Колебательные спектры трехатомной и многоатомной молекулы

Колебания многоатомных молекул значительно сложнее, чем двухатомных, а число возможных типов колебаний быстро растет с увеличением числа атомов в молекуле. Полный колебательный спектр многоатомной молекулы содержит целый набор линий и полос, частоты и интенсивности которых отражают все особенности ее строения и сложного колебательно-вращательного движения.

В общем случае молекула, состоящая из N атомов, имеет определенное число основных колебаний (3N - 6) для нелинейной молекулы и (3N - 5) для линейной. Колебания отдельных атомов в молекуле связанны друг с другом, и поэтому сложную молекулу можно представить как совокупность целого набора связанных осцилляторов. Энергия, приходящаяся на один осцилляторов, распределяется по другим связям, и все атомы вовлекаются в колебание. Однако любые сколь угодно сложные колебания можно разложить на ограниченное число простых, т.е. нормальных колебаний, число которых совпадает с общим числом возможных колебательных степеней свободы. Распределение колебаний по нормальным видам осуществляется с использованием свойств симметрии молекул. Основными типами колебаний сложных молекул являются валентные и деформационные. Валентными колебаниями называются колебания ядер атомов вдоль линий связей, они обозначаются буквой ν(_νc=c, ν_c=o и т.д.).

Энергия деформационных колебаний значительно меньше, чем энергия валентных колебаний, и деформационные колебания наблюдаются при больших длинах волн (низких волновых числах).

Деформационное колебание может заключаться в изменении угла, образованного связями около общего атома, или в движении группы атомов по отношению к остальной части молекулы без смешения атомов по отношению друг к другу внутри этой группы. Примером последних могут быть крутильные (twisting) или торсионные (torsional) и маятниковые (rocking) колебания.

Периоды молекул между нелинейными уровнями являются колебательно-вращательными переходами, приводящими к возникновению колебательно-вращательного центра с частотами. Этот спектр состоит из групп близких линий, окружаемых тем, что данный колебательный переход сопровождается сопутствующими вращат. переходами. Видимая УФ-область спектра молекул возникает в результате перехода молекул между различными электронно-энергетическими уровнями. Частоты вращательного спектра по порядку величины в сотни и тысячи раз меньше частот.

Каждому электр. энергетическому уровню соответствуют различные возможные колебания ядер в молекуле (набор колеб. энергет. уровней). Переходы между эл.-колеб. уровнями приводят к возникновению электронно-колебательного спектра молекулы, характеризуемого частотами отдельных линий. Наложение колеб. спектра на электр. проявляется в том, что каждой линии электр. перехода соответ. ряд колебательных линий образующих полосу.

Поскольку каждому колебательному энергетическому состоянию соответствует система вращательных уровней, то каждому электронно-колебательному переходу соответствует некоторая полоса. Весь электронно-колебательный спектрв видимой и близкой к ней областях представляет собой систему из нескольких групп полос.

Электронно-колеб. спектры молекул связаны с электр. переходами в атомах молекулы, колеблющихся около своих равновесных наложений.

Комбинационные спектры молекул

Явление комбинационного рассеяния состоит в том, что в спектре света рассеянного каким-либо жидким или твердым телом, наблюдается наряду с частотами ν₀.

Источники излучения света – смещенные частоты. Линии спектра, которым соответствуют частоты ν_с = ν₀ – ν, наз. стоксовыми (красными).

ν_а = ν₀ – ν – антистоксовые (фиолет.)

Сов-ть линий ν_а и ν_с обр-ют комбинационный спектр молекулы.

Объяснить комбинационное рассеяние можно, если проанализировать взаимодействие падающего фотона с частотой ν0 и молекулы, наход. на нормальном колебательном энергетич. уровнес энергией Е1кол. ; если молекула перейдет на более высокий энергетич. уровень, где Е2кол.> Е1кол., то ∆Е = Е2кол. – Е1кол. необходимая энергия будет заимствована у падающего фотона. Фотон с энергией hν₀ будет поглощен, и вместо него возникнет фотон с меньшей частотой ν и энергией равной hν = hν₀ - ∆Е. В рассеянном свете появится частота ν_с = ν₀ - , соответсвующая красному спутнику. Если переход будет с Е2кол. под воздействием hν0, то в спектре рассеянного света появится фиолетовый спутник с частотой νa

ν_а = ν₀ +

Вероятность комбинационного рассеяния с увеличением частоты меньше, чем вероятность такого же рассеяния с уменьшением частоты, т.к. число молекул на верхнем уровне меньше.

Закон Мозли: з-н, связывающий частоту спектральных линий, характеристического рентгеновского излучения. Химия элемента с его порядковым номером. Он явл. неопровержимым доказательством правильности размещения элементов в ПС Менделеева. В соответствии с законом Мозли ренгеновские характеристич. спектры не обнаруживают периодических закономерностей.

Рентгенно-электронная спектроскопия

Среди методов, нашедших широкое применение в различных областях химии выделяют методы ренгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РПЭС) и УФ-фотоэлектронной спектроскопии. Оба метода основанны на явл. внешнего фотоэффекта, суть которого состоит в том, что под действием света из вещества выбиваются фотоэлектроны, имеющие определ. кинетич.энергию,величина которой зависит от энергии квантов возб. света. В случае рентгено-электронной спектроскопии в качестве источника используется ренгеновская трубка, кот. испускает мощный поток ренгеновских фотонов. В фотоэлектронной спектроскопии источник - газоразряд. лампа, испускающая УФ-излучение. Оба метода позволяют изучать электронное строение атома, молекул и тв. тел.

hν = Aвых. + Ек

Первые эксперименты по изучению ренгено-электр. спектров были осуществлены Мозли Раулинг Тонов и Робинсоном. Из уравнения (1) видно, что если известны h, ν и Екин., то можно определить энергию ионизации или энергию связи соответствующего уровня. Для определения кинетич. энергии используются электр. спектрометры, состоящие из трёх частей, в которых соответственно происходит генерация электронов, анализ их энергии и регистрация. В спектрометре поток ионизир. излучения направлен на образец. Электроны могут быть выбиты из любой оболочки молекулы, ионизац. потенциал которой меньше энергии облучения. Выбитые электроны попадают в анализатор энергии, где описывают различные траектории в зависимости от своих энергий и напряжения, приложеного к электродам анализатора. Наиболее известен сферич. анализатор. Разность потенциалов между обкладками сферич. анализатора связаны с кинетич. энергией электронов.

U =

Источник ренгеновских монохромат. квантов - обычная ренген. трубка, анод которой сделан из материала, имеющего интенсивную и узкую линию ренген. излучения. Детектор электронов - обычный электрометр. Используется для определения элементного состава. Остовные электроны в молекуле сохраняют признаки своего атома, что позволяет проводить элементый анализ вещества - наличие опребел. элемента обнаруживают по присутствию линии соответств. его k оболочки. Или длину энергии связи можно использовать для определения качеств. состава.

Ренгено-электр. спектры позволяют четко показать, что энергия связи внутреннего уровня атома в сильной степени зависит от окисления элемента. Хим. cдвиг растёт с увелич. степени окисления.

Метод РЭСС применяют для изучения пов-ти тв. тел. Ренгено-элнктр. спектры внутренних уровней атомов, входящих в соединения или материал позволяют определять элементый состав поверхности, концентрацию элементов на поверхности, химическое состояние атомов на пов-ти и приповерхностных слоях.