296_p1828_C14_9232

(обозначается «*» в верхнем индексе). Очевидно, что атомы Н могут сближаться до такого расстояния (характерная длина связи Н–Н), пока выигрыш в энергии (–2∆Е ) за счет перекрывания АО превышает энергию электростатического отталкивания атомных ядер.

Энергия связывающей МО определяет потенциал ионизации молекулы водорода ПИ(Н–Н). Энергия свободной разрыхляющей МО определяет сродство к электрону – СЭ(Н–Н).

Поскольку взаимодействующие атомы одинаковы (Н2 – гомоядерная молекула, комбинируемые АО идентичны), то их вклады в связывающую и разрыхляющую МО должны быть одинаковы, из чего следует равенство коэффициентов с1 и с2. К такому же результату приводит и рассмотрение симметрии молекулы Н–Н – она абсолютно симметрична относительно перестановки ато-

мов. Теперь очень легко посчитать коэффициенты сij для Ψ1 и Ψ2* молекулы водорода, используя их равенство и условия нормировки:

c11 = c12 =1/√2 и c21 = – c22 = 1/√2

Вообще, эффективная оценка симметрии АО, МО и молекулы в целом часто позволяет избежать громоздких и сложных вычислений. Например, необходимое условие для эффективного (ненулевого) перекрывания атомных орбиталей – одинаковая симметрия перекрывающихся АО (рис. 5). «Боковое» перекрывание s- и p-орбиталей (s-орбиталь симметрична относительно линии предполагаемой связи, а р-орбиталь антисимметрична) неэффективно как с точки зрения образования, так и с точки зрения разрыхления связи, т.к. площади перекрывания двух АО в фазе и противофазе равны между собой (нулевое перекрывание). По той же причине неэффективным является перекрывание двух разнонаправленных р-орбиталей «лоб в узел». В случае сближения разнонаправленных р-орбиталей двух атомов «узел в узел» перекрывание вообще отсутствует (рис. 5, а).

Рис. 5. Варианты перекрывания s- и р-орбиталей

С учетом симметрии можно построить МО, являющиеся эффективной комбинацией s- и соответствующим образом ориентированной р-орбитали, а также две различные («лобовое» и «боковое» перекрывание) комбинации двух р-орбиталей (рис. 5, б).

11

Химическая связь (согласно методу МО ЛКАО) – результат перекрывания одинаковых по симметрии АО (интерференции атомных волновых функций).

Выигрыш в энергии – за счет заселения электронами связывающих МО, образовавшихся при перекрывании АО с одинаковым знаком амплитуды вероятности (перекрывание в фазе), т.к. такие МО имеют более низкую энергию, чем образующие их АО.

Когда молекула образуется из различных атомов (например, А и В), вклад подходящих по симметрии АО в общую МО не может быть одинаковым, если они имеют разную энергию (ПИ).

В связывающую комбинацию больший вклад вносит более низкая АО, так как она ближе к ней по энергии.

Ψсв.= cAφA + cBφB ; cA>cB, если ПИ(А) > ПИ(В),

а в разрыхляющую МО наоборот – больший вклад вносит более высокая АО.

Ψ*.= c*AφA– c*BφB; с*A<c*B, если ПИ(А)>ПИ(В)

На рис. 6 этот факт отражает больший геометрический размер АО, вносящей основной вклад в МО.

Рис. 6. Связывающие и разрыхляющие комбинации АО с разными уровнями энергии (ПИ(А) >ПИ(В)). а – двух s-орбиталей; б – s- и р-орбитали; в, г – два варианта перекрывания двух р-орбиталей. а, б, в – σ-связи; г – π-связь.

Симметрия молекулярных орбиталей зависит от типа взаимодействующих АО (s-, p-, d- или f-) и способа их перекрывания (рис. 6). Перекрывание двух s-орбиталей (а), а также «лобовое» перекрывание p- и s-орбиталей (б) или двух р-орбиталей (в) дает МО, симметричные относительно линии связи (одна область перекрывания) – такие МО обозначаются греческой буквой σ («сигма»). «Боковое» перекрывание двух p-орбиталей (г) дает МО, антисимметричные относительно линии связи (две области перекрывания) – такие МО обозначаются греческой буквой π («пи»). «Боковое» перекрывание соответствующим образом ориентированных d- и р-орбиталей также приводит к образованию π-МО, а «плоскостное» перекрывание двух d-орбиталей приводит к образованию экзотической (четыре области перекрывания!) δ-МО:

12

Рис. 7. Эффективное (перекрывание р- и d-орбиталей

В качестве примера рассмотрим описание в рамках теории МО ЛКАО двухатомной молекулы фтористого водорода HF (рис. 8). Прежде всего необходимо сориентировать молекулу в декартовых координатах. Расположим молекулу F–Н так, чтобы ось связи была параллельна оси х.

По условиям симметрии эффективно (ненулевое перекрывание) взаимодействовать с 1s-орбиталью водорода могут только две атомные орбитали фто-

ра 1s и 2рх т.к. только эти АО имеют одинаковую симметрию: симметричны относительно линии связи H–F.

Рис. 8. Построение МО ЛКАО для молекулы Н–F

Комбинация в фазе AO Н1s и F2s (Ψ1) будет давать самую низкую связывающую МО σ(Н–F). Основной вклад в эту МО дает F2s.

МО Ψ2 представляет собой одновременно связывающую комбинацию Н1s и F2px и разрыхляющую комбинацию Н1s и F2s, поэтому она является слабосвязывающей МО σ-типа. Поскольку основной и подавляющий вклад в

нее дает F2рх ее можно условно обозначить, как несвязывающую F2px (nσ). Две антисимметричные относительно оси х АО F2py и F2pz не могут эф-

фективно перекрываться с Н1s (нулевое перекрывание), не изменяют свою энергию и дают две вырожденные несвязывающие МО nπ-типа (Ψ3 и Ψ4).

Ψ5, являющаяся разрыхляющей комбинацией F2px и Н1s (c исчезающе малым вкладом очень низкой F2s) дает σ*(H–F).

13

Восемь имеющихся в молекуле валентных электронов заселяют Ψ1 – Ψ4, из которых две последних являются высшими занятыми молекулярными орбиталями (ВЗМО) и определяют потенциал ионизации молекулы. Единственная

незанятая МО Ψ5 (σ*(H–F)) является низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) и определяет сродство к электрону молекулы Н–F.

Локализованная ковалентная связь

Структурные формулы Льюиса со «связями-черточками» основаны на предположении, что каждая связь образована поделенной парой электронов, принадлежащей именно этой связи, т. е. пара электронов поделена между двумя и только двумя атомами. Такое представление о ковалентной связи хорошо согласуется с некоторыми экспериментальными данными.

Длина и энергия связи

Длина (l, межъядерное расстояние) многих связей имеет характеристическое для данной пары атомов значение, слабо зависящее от химического окружения. Длину некоторых связей можно удовлетворительно описать как сумму

двух ковалентных радиусов (Rc), характерных для каждого из партнеров по связи. Величина ковалентного радиуса равна половине длины связи в гомоядерных или симметричных молекулах.

Таблица 1 Длины отдельных связей (индексируемые связи выделены чертой)

14

*Для Rc(Н) принята величина 0,28Å (получена из данных для галогенводородов)

В табл. 1 следует отметить две тенденции: увеличение ковалентного радиуса атомов при движении вниз по группе Периодической системы (Rc(F) < Rc(Cl) < Rc(Br) < Rc(I) и Rc(О) < Rc(S)), а также уменьшение длины по мере

увеличения кратности связи ( lC–C > lC=C > lC≡C ; lO–O > lO=O; lC–O > lC=O и т. д.). Теплоты образования многих органических (особенно насыщенных) мо-

лекул из атомов могут быть представлены, как суммы инкрементов (вкладов), отвечающих энергиям (Е) отдельных связей, что также согласуется с представлениями о локализованных связях. Из данных табл. 2 следует, что энергия связи увеличивается с увеличением кратности связи и одновременно уменьшается ее длина (табл. 1), т. е. кратные связи прочнее и короче одинарных.

Энергия гомоатомных связей увеличивается при движении влево по периоду Периодической системы: Е(F–F)<Е(O–O)<Е(N–N)<Е(С–С).

Энергия связи уменьшается при движении вниз по группе Периодической системы: Е(С–F) > Е(С–Cl) > Е(С–Br) > Е(С–I).

Все двойные связи менее чем в два раза прочнее одинарных. Следовательно π-связи слабее σ-связей.

Увеличение порядка связи приводит к увеличению ее энергии и уменьшению длины.

π-связи слабее σ-связей.

Гибридизация

Атом углерода в основном состоянии (1s22s22p2) имеет только два неспаренных электрона. Это не объясняет четырехвалентности углерода в органиче-

15

ских молекулах. Только в возбужденном состоянии (один из электронов переходит с 2s-орбитали на свободную 2p-орбиталь) углерод имеет четыре неспаренных электрона и может участвовать в образовании четырех ковалентных связей. Энергия, необходимая для возбуждения электрона, может быть компенсирована при образовании четырех химических связей. Однако эти связи, например в метане, не могут быть эквивалентны, так как три из них образованы тремя р-электронами (угол между связями должен быть 90°), а четвертая s- электро-ном (направленность связи вообще не определена). Молекула метана представляет собой правильный тетраэдр с атомом углерода в его геометрическом центре. Этот факт можно объяснить интерференцией (взаимным наложением) волновых функций одной s- и трех р-орбиталей углерода, что приводит к образованию четырех вырожденных (имеющих одинаковую энергию) и геометрически эквивалентных (направленных от центра тетраэдра к его вершинам, угол между орбиталями 109,4°) гибридных АО углерода. Такая гибридизация называется тетрагональной (рис. 9, а), а гибридные АО называются sp3-орби- талями. Тригональная гибридизация одной s- и двух р-орбиталей (рис. 9, б) приводит к трем вырожденным гибридным sp2-орбиталям, располагающимся в одной плоскости и направленным от ядра к вершинам равностороннего треугольника под углом 120°. Одна р-орбиталь остается негибридизованной. В результате диагональной гибридизации одной s- и одной р-орбитали (рис. 9, в) образуются две расположенные на одной прямой и направленные в противоположные стороны от ядра (под углом 180°) гибридные sp-орбитали, две р-орби- тали остаются негибридизованными.

Как видно из рис. 9, модель, предполагающая гибридизацию АО углерода хорошо описывает геометрию органических молекул. Гибридные орбитали могут участвовать в образовании только σ-связей. Негибридизованные р- орбитали способны образовывать π-связи.

Тетрагональная гибридизация хорошо согласуется с геометрией насыщенных органических молекул, в которых атом углерода окружен четырьмя ближайшими соседями (четыре sp3-орбитали участвуют в образовании четырех

16

σ-связей), а также с тетрагональным строением карбанионов R3C – (роль чет-

C sp3

σ(C–C) σ(C–H)

метан этан Метил – карбанион

Рис. 10. Молекулярные орбитали метана, этана и метилкарбаниона с тетрагонально гибридизованным атомом углерода.

Вырожденные орбитали изображены в виде «частой гребенки»

вертого лиганда играет НЭП).

Тригональная гибридизация характерна для трехкоординационного атома углерода с одной двойной связью в алкенах, аренах, карбонильной и карбоксильной группах (в этих случаях негибридизованная р-орбиталь участвует в образовании π-связи), а также в.карбкатионах R3C+ (в карбкатионе негибридизованная р-орбиталь остается свободной).

Диагональная гибридизация объясняет геометрию двухкоординационного углерода в соединениях с тройной (алкинах, цианогруппе) или двумя двойными (СО2, аллены) связями.

Электроотрицательность

Способность изолированного атома ионизоваться до катиона или аниона определяется соответственно его потенциалом ионизации или сродством к электрону. Для оценки способности атома в молекуле притягивать электроны при образовании ковалентной химической связи Р. Малликен ввел понятие электроотрицательности (ЭО) как полусуммы потенциала ионизации и сродства к электрону (единицы измерения eV): ЭО = ½(ПИ + СЭ).

Величина ЭО по Малликену (положение средней линии между высшей занятой и низшей свободной АО относительно уровня свободных электронов) усредняет две возможные тенденции поведения атома при образовании ковалентной химической связи: принять (акцептировать) часть электронной плотности соседнего атома на свою НСАО, или отдать (донировать) электронную плотность с ВЗАО. Разность величин ЭО двух атомов характеризует полярность их связи в молекуле.

Л. Полинг предложил термодинамическую шкалу ЭО, основанную на разности в теплотах образования гомоатомных (заведомо неполярных) молекул А2 и В2 и гетероатомной молекулы АВ.

ЭОА – ЭОВ = ∆ЭОАВ ~ ∆Н(АВ) – ½ (∆Н(А2) + ∆Н(В2)),

где ∆Н – теплоты образования простых двухатомных молекул. Позднее Полинг модифицировал свою шкалу, использовав среднее геометрическое значение ∆Н(А2) и ∆Н(В2). ЭО по Полингу измеряется в условных единицах.

Шкалы ЭО Малликена и Полинга хорошо коррелируют между собой (∆ЭОАВМ ≈ 2,8·∆ЭОАВП). Шкала Малликена более обоснована физически (можно вычислить ЭО отдельных АО, а не только атома в целом). Однако в химической литературе традиционно чаще употребляется (и легко запоминается) шкала Полинга. Если принять ЭО по Полингу для углерода за 2,5 условных единиц, то при движении вправо по второму периоду Периодической системы с каждым шагом ЭО элементов будет увеличиваться на 0,5 а при движении вниз по группе уменьшаться на те же 0,5 условных единиц. Остается запомнить значение электроотрицательности для водорода (2,2).Таким образом мы получим (рис. 4) вполне удовлетворительные значения ЭО, с точностью ±0,2 совпадающие со справочными данными. Этот способ оценки ЭО приемлем для элементов, образующих, как правило, ковалентные связи (неметаллов), однако значения ЭО для Li, Be, Mg и Аl также укладываются в интервал ±0,2 и вполне пригодны для оценки полярности связей.

18

Таблица 3 Значения ЭО для некоторых элементов Периодической системы

I 2,5

Разность значений электроотрицательности (∆ЭО) позволяет оценить полярность ковалентной связи между двумя атомами:

а) 0 ≤ ∆ЭО ≤ 0,3 – неполярная или малополярная ковалентная связь, на-

пример, H–H, C–C, C–H.

б) 0,3 ≤ ∆ЭО ≤ 1,5 – полярная ковалентная связь, например, С–F, C–O,

О–Н.

в) ∆ЭО > 2,0 – связь практически ионная.

Электроотрицательность – способность атома акцептировать или донировать электроную плотность при образовании ковалентной химической связи.

Орбитальная электроотрицательность углерода существенно зависит от типа гибридизации: ЭО и возрастает с ростом s-характера гибридной орбитали. ЭО (Сsp3) < ЭО (Сsp2) < ЭО (Сsp) и равны 2,5; 2,6 и 2,9 соответственно. Это согласуется с известным фактом заметной кислотности ацетилена.

Индуктивный эффект и эффект поля.

Поляризацию ковалентной σ-связи можно рассматривать с двух точек зрения:

1. Электронная теория – смещение поделенной электронной пары по σ-связи за счет разности в электроотрицательности (смещение электронной пары σ-связи обозначают стрелкой, направленной по связи в сторону более электроотрицательного атома).

Результат поляризации обозначается значком δ+ или δ–. Например:

19