296_p1828_C14_9232

Поляризацию π-системы в сопряженной гетероатомной молекуле можно отобразить с помощью изогнутых стрелок и резонансных (канонических) или мезомерных структур.

В отдельную группу следует выделить ненасыщенные углеводородные заместители –СН=СH2, –C≡CH, –Ph, которые проявляют π-донорные свойства, будучи связанными с акцепторами (а) или π-акцепторные, когда связаны с донорами (б):

Отметим еще два случая взаимодействия в сопряженных молекулах:

а) кросс-сопряжение – два ненасыщенных фрагмента в молекуле конкурируют между собой за сопряжение с заместителем, например: кросссопряжение существенно снижает поляризацию молекулы дивинилового эфира и также существенно снижает +М-эффект аминогруппы по отношению к ароматическому ядру в ацетанилиде:

31

б) прямое полярное сопряжение. +М- и –М-заместители взаимоусили-

вают поляризацию молекулы, если находятся на противоположных концах цепи сопряжения:

Поскольку делокализация охватывает всю цепь сопряжения, в случае мезомерного эффекта неправомерно говорить о его «передаче» по цепи сопряжения (М-эффект «передается» по цепи сопряжения без ослабления).

Метод резонансных структур широко используется для оценки распределения электронной плотности на качественном уровне. Однако более обоснованной альтернативой методу резонансных структур является построение π-МО и оценка их энергии. Рассмотрим поляризацию π-системы с точки зрения метода МО ЛКАО. Фторэтилен имеет π-систему из трех р-орбиталей с четырьмя электронами, подобную аллильному аниону. Акролеин (пропеналь) является гетероаналогом бутадиена (рис. 18):

С–С–С–O С–С–F

Рис. 18. π-МО аллил-аниона и фторэтилена (А); бутадиена–1,3 и акролеина (Б). Размеры «гантелек» пропорциональны коэффициентам МО

32

Для гетероядерных сопряженных молекул делокализованные π-МО строятся по тем же самым правилам: симметрия по знаку волновой функции не нарушается (рис. 18), однако центр тяжести π-электронного заряда смещается в сторону более электроотрицательного атома, если он участвует в образовании π-МО своей р-орбиталью с одним валентным электроном (π-акцепторные свойства заместителя =О в акролеине) и наоборот, гетероатом выступает как π- донор, если имеет подходящую по симметрии (перпендикулярную плоскости молекулы) неподеленную р-электронную пару (–F:).

Поляризация π-электронного облака снимает ограничение по симметрии π-электронной плотности, что отражается на изменении энергии молекулярных орбиталей и абсолютной величины коэффициентов (но не знаков), с которыми сопряженные р-АО участвуют в образовании π-МО.

Отметим также, что атомы фтора и кислорода имеют еще по одной НЭП(2ру), которые ортогональны сопряженной π-системе. Основной вклад в ВЗМО фторэтилена вносит рz-АО концевого атома углерода, а в НСМО рz-АО центрального углеродного атома. В ВЗМО акролеина основной вклад вносит рz-АО карбонильного кислорода, а в НСМО рz-АО концевого углерода.

σπ–Сопряжение. Гиперконьюгация (сверхсопряжение)

Экспериментальные данные указывают на π-донорые свойства метильной группы. Например, устойчивость алкильных карбокатионов растет по мере увеличения их разветвленности:

Этот факт можно объяснить, если предположить взаимодействие свободной р-АО углерода с σ-МО связями С–Н соседнего атома углерода. Такое взаимодействие можно отобразить с помощью не совсем обычных резонансных структур, предположив возможность разрыхления σ-связей С–Н за счет возникновения дополнительного π-связывания С–С, например для этил-катиона:

«сверхрезонансных» структур типа (а), а в трет-бу-тилкарбокатионе – по девяти атомам Н (девять «сверхрезонансных» структур типа (б)).

Эффект гиперконъюгации объясняет также высокую реакционную способность толуола по отношению к положительно заряженным реагентам.

Спектральные характеристики органических молекул

Поскольку атомы и молекулы являются квантовомеханическими системами, они поглощают электромагнитное излучение только определенной частоты (ν). Величина поглощенной энергии (hν) соответствуюет ширине энергетической щели между квантовыми уровнями. В зависимости от диапазона энергии излучения возбуждаются различные квантовые переходы.

Фотоэлектронная спектроскопия и электронная трансмиссионная спектроскопия

Разреженные пары вещества, находящиеся в ионизационной камере поглощают кванты излучения жесткого УФ-диапазона определенной энергии (hν).

34

Энергия поглощенного кванта расходуется на фотоионизацию (отрыв элек-

трона с занятой i-й МО) и придание ему кинетической энергии. hν = ПИi + Еiкин.

Кинетическая энергия электронов измеряется специальной аппаратурой, а потенциал ионизации вычисляется как разность ПИi = hν – Еiкин

Электронная трансмиссионная спектроскопия основана на поглощении молекулами части монохроматического пучка электронов известной энергии, прошедшего через анализатор, содержащий разреженные пары вещества. Измерение тока прошедших через анализатор электронов в зависимости от их энер-

ответствует энергии НСМО. Более высокие значения энергии соответствуют вышележащим свободным МО.

УФ-спектроскопия и спектроскопия в видимой области

Поглощение квантов света в ультрафиолетовом и видимом диапазоне возбуждает переход электронов между занятыми и свободными МО. В спектре регистрируются положения максимумов полос поглощения (λмакс.) на шкале длин волн УФ-излучения в нанометрах (нм).

Электронные переходы, соответствующие спектру

Максимум наиболее длинноволновой полосы поглощения соответствует энергии (E=hc/λ2) электронного перехода с ВЗМО на НСМО. Максимумы более коротковолновых полос поглощения соответствуют, как правило, переходам с нижележащих занятых МО на НСМО. В табулируемых величинах кроме

35

значения λ указывается также тип орбиталей, между которыми осуществляется переход электрона: σ→σ*, π→π*, n→σ*, n→π*.

Таким образом, методы ФЭС, ЭТС и УФ-спетроскопия несут информацию об энергиях МО. Сравним данные этих методов для некоторых молекул:

290 нм (n→π*)

Наименьшую энергию имеют связывающие орбитали σСН или σСС в этане, далее в порядке возрастания энергии следуют связывающая πСС в этилене и несвязывающие n0 и nS в ацетоне, диметиловом эфире и диметилсульфиде. Длина волны максимума полосы поглощения тем короче, чем шире энергетическая щель между ВЗМО и НСМО молекулы. В целом наиболее коротковолновыми являются переходы (σ→σ*), далее следуют переходы (π→π*), (n→σ*) и (n→π*).

ИК-спектроскопия. Колебательные спектры

Относительно более низкие по энергии (по сравнению с УФ- и видимым диапазоном) кванты излучения ИК-диапазона способны возбуждать лишь колебания атомов вблизи их равновесного положения в молекуле. Колебания вдоль оси химических связей называются валентными колебаниями. Колебания, сопровождающиеся смещением атомов относительно осей связей, называются деформационными. В данном разделе мы ограничимся рассмотрением только валентных колебаний.

Механическая упругость связи зависит от того, насколько быстро увеличивается энергия связанной пары атомов по мере увеличения расстояния между ними, т.е. от кривизны потенциальной ямы, соответствующей данной связи. Рассмотрим зависимость энергии молекулы А–B–C от изменения расстояния между парами атомов по осям связей А–В и В–С,

∆E1=hνА-В

∆E2=hνВ-С

ν

Очевидно, чтобы увеличить расстояние между атомами А и В, необходима гораздо большая энергия (∆Е1), чем для соответствующего увеличения расстояния между атомами В и С, т. е. связь А–В более упруга, чем связь В–С. Более упругой связи соответствует потенциальная яма с более крутыми склонами.

36

В колебательных ИК-спектрах регистрируется положение минимума полосы пропускания на шкале ν (в обратных сантиметрах, см–1). Частота колебаний увеличивается на графике справа налево. Очевидно, валентные колебания одинарной связи требуют меньшей энергии, чем колебания двойной и тем более тройной связи. Ниже приведены характерные частоты для некоторых связей:

Одинарные связи

Радиоспектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Ядра изотопов элементов с нечетным массовым числом имеют спин 1/2. Например, 1Н, 13С, 19F, 31P. Молекулы, содержащие такие изотопы, если их поместить в сильное магнитное поле, могут поглощать электромагнитное излучение в радиодиапазоне. Небольшой энергии квантов радиоизлучения хватает на то, чтобы изменить направление спина ядер относительно направления вектора магнитного поля. При постоянной величине магнитного поля частота резонансного поглощения в первом приближении зависит от степени экранирования ядра валентными электронами, т.е. от электронной плотности на атоме. Поскольку органические молекулы обязательно содержат атомы углерода (в том числ его изотопы 13С) или водорода 1Н, для их изучения чаще всего используется спектроскопия ЯМР на ядрах 13С и 1Н. В спектрах ЯМР13С и ЯМР1Н измеряется сдвиг частоты поглощения (химический сдвиг – δ в миллионных долях от рабочей частоты спектрометра (м. д.)) относительно частоты поглощения стандартного соединения – тетраметилсилана (ТМС), который в небольших количествах вводится в ампулу с раствором или чистой жидкостью, помещенную в сильное магнитное поле и подвергающуюся радиооблучению в диапазоне сотен мегагерц. Иногда тетраметилсилан используется в качестве внешнего стандарта (небольшой капилляр с ТМС помещается в ампулу). Чем меньше степень экранирования ядра валентными электронами, тем больше его химический сдвиг относительно ТМС при постоянной напряженности магнитного поля и рабочей частоте спектрометра. Ниже в качестве примера приведены химические сдвиги в спектрах ЯМР на ядрах углерода 13С (δ13С, м.д.) некоторых соединений.

диапазон хим.сдвигов sp3-углерода

пазона в целом соблюдается пропорциональность химических сдвигов и электроотрицательности заместителей при атоме углерода.

Комбинация спектральных методов позволяет, во-первых, идентифицировать различные вещества, сопоставляя их спектры со стандартными, а также с высокой степенью надежности установить структуру вновь синтезированных молекул.

Теоретическая основа спектральных методов – способность молекул (являющихся квантовомеханическими системами) поглощать электромагнитное излучение только определенной частоты (ν).

1.Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) – оценка значения потенциала ионизации (ПИ) молекулы (т. е. энергии ЗМО).

2.Электронная трансмиссионная спектроскопия (ЭТС) – оценка значения сродства к электрону (СЭ) молекулы (т. е. энергии СМО).

3.Оптическая спектроскопия (УФ- и видимая область) – оценка значения разности энергий занятых и свободных МО.

4.Инфракрасная спектроскопия (ИК-область) – оценка способности химической связи к деформации.

5.Радиоспектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) – оценка степени экранирования электронами атомных ядер в молекуле.

Упражнения

А. Укажите гибридизацию атомов и типы связей в приведенных ниже соединениях.

Б. Оцените распределение электронной плотности в соответствии с ин- дукцион-ным и мезомерным эффектами (электронные эффекты обозначьте

Г. Постройте систему МО ЛКАО с использованием гибридизованных АО углерода данной молекулы. Оцените качественно вклады АО в ВЗМО и НСМО. Молекулы, в которых имеется сопряжение рассматривать в π-приближении.

38

Рекомендуемая литература

Основная

1.Реутов О. А. Органическая химия / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин.

–М. : МГУ, 1999

2.Гауптман З. Органическая химия / З. Гауптман, Ю. Грефе, Х. Ремане. –

М. : Химия, 1979.

3.Нейланд О. Я. Органическая химия / О. Я. Нейланд. – М. : Высш. шк.,

1990.

4.Терней А. Современная органическая химия / А. Терней. – М. : Мир, 1981. – Т. 1, 2.

5.Робертс Д. Основы органической химии. Т. 1, 2./ Д. Робертс, М. Кассе-

рио. – М. : Мир, 1978.

6.Моррисон Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд. – М. : Мир,

1974.

Дополнительная

39