Энергия Гиббса и направленность химических процессов

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами: стремлением системы к понижению внутренней энергии за счет протекания экзотермической реакции (–ΔH_{х. р}) и стремлением системы к увеличению неупорядоченности в расположении частиц за счет теплового движения, мерой которой является функция состояния системы, называемая энтропией S. Энтропия является функцией состояния, т. е. ее изменение ΔS в каком-либо процессе зависит только от начальной величины S₁ и конечной S₂: ΔS = S₂ – S₁.

Энтропия (S) как функция состояния связана с числом равновероятных микроскопических состояний (W), которыми можно реализовать данное макро- состояние системы, и выражается уравнением S = k ∙ lg W, где k – коэффициент пропорциональности. Наименьшую энтропию имеют правильно построенные кристаллы. Возрастает энтропия для одного и того же вещества при переходе из кристаллического состояния в жидкое, но особенно – при переходе от жидкого в газообразное. Энтропия определяется стремлением системы к беспорядку и является мерой неупорядоченности системы.

Энтропия 1 моль вещества в его стандартном состоянии при 298 К называется стандартной энтальпией S^°₂₉₈. Стандартные энтропии многих веществ приводятся в таблицах. Следует подчеркнуть, что речь идет об абсолютных энтропиях, а не их изменении, сопровождающем образование сложного вещества из простых веществ, в отличие от теплоты образования. Поэтому стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. Энтропия измеряется в Дж/моль∙К.

Изменения энтропии при протекании химических процессов рассчитывается по уравнению

ΔS_{х. р} = Σ S_прод – Σ S_исх

или при стандартных условиях: ΔS°_{298 х. р} = Σ S^°_{298 прод} – Σ S^°_{298 исх}

При суммировании стандартных энтропий каждая из них должна быть умножена на соответствующий стехиометрический коэффициент.

Таким образом, для выяснения возможности самопроизвольного протекания химической реакции в ту или другую сторону необходимо учитывать две составляющие движущей силы реакции: 1) стремление к порядку (ΔH^°_{298 х. р}), наименьшей внутренней энергии и 2) стремление к беспорядку (ΔS°_{298 х. р}) при постоянной температуре и давлении.

Если ΔH незначительно зависит от температуры, то энтропия S c повышением температуры сильно возрастает.

Общая движущаяся сила реакции определяется термодинамической функцией G, называемой свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом:

G = H – TS или ΔG = ΔH – TΔS.

Таким образом, приведенное выше уравнение учитывает влияние как энтальпийного, так и энтропийного факторов.

Энергия Гиббса также является функцией состояния системы и подчиняется следствию из закона Гесса:

ΔG^°_{298 х. р} = ΔG^°_{298 прод} – ΔG^°_{298 исх} (для стандартных условий).

Стандартные энергии Гиббса образования (ΔG^°₂₉₈) многих веществ приводятся в таблицах. ΔG^°₂₉₈ измеряется в кДж/моль.

Итак, изменение энергии Гиббса ΔG определяет возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса. Самопроизвольно протекают процессы, если

ΔG_{х. р} = Σ ΔG_прод – Σ ΔG_исх < 0,

т. е. по ходу реакции происходит уменьшение изобарно-изотермического потенциала, и этот процесс термодинамически возможен. Если ΔG_{х. р} > 0,

т. е. процесс ведет к увеличению энергии Гиббса, то такая реакция термодинамически невозможна. Если ΔG_{х. р} = 0, а ΔH_{х. р} = TΔS_{х. р}, то реакционная система находится в состоянии равновесия.

В зависимости от соотношения величин ΔH и TΔS возможны следующие случаи:

1. ΔH < 0, ΔS > 0. Оба фактора, энтальпийный и энтропийный, энергетический и структурный, благоприятны, и независимо от величин ΔH, ΔS и Т процесс протекает в прямом направлении.

2. ΔH > 0, ΔS < 0, т. е. оба фактора неблагоприятны. Независимо от абсолютных величин ΔH, ΔS и Т процесс может протекать только в обратном направлении.

3. ΔH > 0, ΔS < 0. Реакция будет протекать в прямом направлении только, если благоприятный фактор будет превышать неблагоприятный, т. е. если абсолютная величина TΔS > ΔH, ее абсолютной величины. В этом случае самопроизвольному протеканию реакции должно способствовать повышение температуры.

4. ΔH < 0, ΔS < 0. В данном случае условие самопроизвольного протекания реакции: абсолютное значение ΔH > TΔS, где берется абсолютное значение изменения энтропии. Такие реакции обычно протекают при низких температурах.

Связь между изменением энергии Гиббса и константой равновесия

Итак, установлено, что чем отрицательнее величина ΔG, тем полнее протекает прямая реакция. В то же время, чем полнее идет прямая реакция, тем больше величина константы химического равновесия. Между ΔG^° и К_р существует связь, выражаемая уравнением

ΔG^°_Т = –RT ∙ ln К_р.

Пользуясь таблицами термодинамических величин, можно последовательно рассчитать ΔH^°, ΔS^° и ΔG^° при заданной температуре, а затем рассчитать величину К_р.

Вопросы

1. Что называют тепловыми эффектами реакций? В каких случаях уравнения химических реакций называют термохимическими?

2. Чем отличаются термохимическая и термодинамическая системы знаков для тепловых эффектов реакции?

3. Что называют теплотой: а) образования, б) разложения, в) сгорания веществ? В каких единицах ее выражают?

4. Какие условия состояния системы принимают в термодинамике в качестве стандартных? Какими символами их обозначают?

5. Что называют внутренней энергией системы? Почему в термодинамических расчетах используют не абсолютные значения внутренней энергии U, а ее изменение ΔU при переходе системы из одного состояния в другое?

6. К какому изменению внутренней энергии проявляет стремление каждая система?

7. Каким уравнением определяется энтальпия и ее изменение?

8. При каком соотношении энтальпий системы в исходном и конечном состояниях (H_исх и H_кон) их разность имеет: а) положительное, б) отрицательное значение?

9. Какой закон является основным законом термохимии? Дайте его формулировку.

10. Для каких определений следствие из закона Гесса используется в термохимических расчетах?

11. Согласно принципу Бертло (1867 г.) химические реакции самопроизвольно протекают в сторону выделения теплоты, т. е. в сторону уменьшения энтальпии. Является ли этот правило общим или ограниченным?

12. Какой функцией состояния характеризуется тенденция системы к достижению так называемого вероятного состояния, которому соответствует максимальная беспорядочность распределения частиц?

13. Как изменяется энтропия системы за счет прямой и обратной реакций при синтезе аммиака?

14. Как влияет на энтропию системы образование газообразных веществ?

15. Чему равна энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле?

16. Какими одновременно действующими факторами определяется направленность химического процесса?

17. Какую тенденцию системы выражает: а) энтальпийный фактор,

б) энтропийный фактор? Какая функция состояния системы дает количественную характеристику одновременного влияния того и другого факторов? Каким уравнением это выражается?

18. Что называется энергией Гиббса? Каким образом изменение этой величины (ΔG) указывает на термодинамическую возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса? Какое значение ΔG определяет равновесное состояние системы?

19. При каком соотношении ΔH и TΔS: а) система находится в равновесии, б) химический процесс направлен в сторону экзотермической или эндотермической реакции?

20. Чем объясняется возможность эндотермических реакций и почему она возрастает с увеличением температуры?

Задачи

1. Прямая или обратная реакция будут протекать при стандартных условиях в системе:

CH_{4 (г)} + CO_{2 (г)} ↔ 2СО_(г) + 2H_{2 (г)}.

Вычислите изменение изобарно-изотермического потенциала и на основании этого расчета дайте ответ.

2. На основании стандартных энтальпий образования и энтропий соответствующих веществ вычислите изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартных условиях реакции:

C₂H_{4 (г)} + 3О_{2 (г)} ↔ 2СО_{2 (г)} + 2Н₂О _(г).

3. Вычислите тепловой эффект реакции и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моль метана, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода.

4. Предскажите и проверьте расчетами знак изменения энтропии в следующих реакциях:

а) CaCO_{3 (г)} = СаО_(г) + СО_{2 (г)}. б) NH_{3 (г)} + HCl_(г) = NH₄Cl_(к);

в) С_{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г).

5. На основании стандартных теплот образования и энтропий соответствующих веществ вычислите изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартных условиях реакции NO_(г) + 1/2 O_2(г) = NO_2(г).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

6. Реакция горения метилового спирта выражается уравнением

CH₃OH_(ж) + 3/2 O_2(г) = СO_2(г) + H₂O_(ж). ΔH^°_{298 х.р.} = – 726,5 кДж.

Вычислите энтальпию образования ΔH^°₂₉₈ метилового спирта.

7. Определите энтальпию образования циановодорода, если при сгорании 2,00 г его выделяется 49,73 кДж тепла (вода – жидкая).

8. Сколько теплоты выделится при сгорании 2 м³ метана при н. у.

9. Вычислите изменение энтропии и энтальпии образования 1 моль метана из водорода и углерода (графит).

10. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения ацетилена. Определите количество тепла, выделяющегося при сгорании 1 литра ацетилена (вода – газ).

11. Сделайте вывод о возможности протекания при стандартных условиях реакции СО_(г) + Н₂О_(ж) = СО_2(г) + Н_2(г).

Вывод сделайте на основании вычисления изменения изобарно-изотермического потенциала, используя для этого стандартные энтальпии образования и энтропии соответствующих веществ.

12. Определите стандартную энтальпию (ΔH^°₂₉₈) образования РН₃, исходя из уравнения 2РН_3(г) + 4О_2(г) = Р₂О_5(к) + 3Н₂О_(ж), ΔH^°_{298 х.р.} = – 2360 кДж.

13. Исходя из уравнения реакции:

3CaO_(к) + Р₂О_5(к) = Ca₃(PO₄)_2(к), ΔH^°_{298 х.р.} = – 739 кДж определите ΔH^°₂₉₈ образования ортофосфата кальция.

14. Рассчитайте ΔG^°₂₉₈ следующих реакций и установите, в каком направлении они могут протекать самопроизвольно при 25° С:

а) NiO_(к) + Pb_(к) = Ni_(к) + PbO_(к); б) Pb_(к) + CuO_(к) = PbO_(к) + Cu_(к).

15. Пользуясь справочными данными, покажите, что в стандартных условиях реакция невозможна Cu_(к) + ZnO_(к) = CuO_(к) + Zn_(к).

16. Установите, протекание каких из нижеследующих реакций возможно в стандартных условиях при 25° С:

а) N_2(г) + 1/2O_2(г) = N₂O_(г); б) 4НСl_(г) + O_2(г) = 2Cl_2(г) + 2Н₂О_(ж).

17. При взаимодействии 5 г металлического натрия с водой выделяется 40,25 кДж теплоты. Рассчитайте энтальпию образования гидроксида натрия.

18. Определите ΔH^°₂₉₈ образования оксида железа (III), если при реакции

2Fe_(к) + Al₂O_3(к) = Fe₂O_3(к) + 2Al_(к) на каждые 80 г Fe₂O₃ поглощается 426,5 кДж теплоты.

19. Вычислите количество теплоты, которое выделяется при сгорании

20 л диборана (н. у.), если ΔH^°₂₉₈ образования B₂O_{3 (к)} и B₂H_{6 (г)} соответственно равны – 1264 и + 31,4 кДж/моль.

20. Исходя из величин ΔG^°₂₉₈ соединений, участвующих в реакции, определите, возможна ли реакция при 25° С: Al₂O_3(к) + 2SO_{3 (к)} = Al₂(SO₄)_3(к), ΔG^°₂₉₈ Al₂(SO₄)_3(к) = – 3091,9 кДж/моль.

21. Оцените качественно (по изменению агрегатного состояния) знак изменения энтропии в следующих реакциях:

а) 4NH_3(г) + 3O_2(г) = 6H₂O_(ж) + 2N_2(г);

б) СH_4(г) + 4Сl_2(г) = CCl_4(ж) + 4HCl_(г);

в) СО_(г) + 3Н_2(г) = СН_4(г) + H₂O_(г).

Вычислите изменение энтропии при стандартных условиях в этих реакциях. Подтверждается ли Ваша оценка?

22. Определите ΔG^° при 500° С для реакции PbO₂ + Pb = 2PbO. В какую сторону смещено равновесие в системе при этой температуре? Определите температуру, при которой в системе наступит состояние химического равновесия, т. е. К_р = 1.