1. Общие сведения

В условиях электролиза при прохождении тока через электрод изменяется величина электродного потенциала по сравнению с его равновесным значением. Это изменение электродного потенциала называется поляризацией электрода или перенапряжением электрод­ной реакции. Поляризация вызвана протеканием электрохимическо­го процесса, и поэтому всегда имеется связь между скоростью процесса, а значит, плотностью тока на электроде, и поляризаци­ей. Задача электрохимической кинетики состоит в установлении характера этой связи, чтобы сознательно управлять течением элек­трохимического процесса.

Электрохимический процесс складывается из нескольких после­довательных стадий: транспорта вещества к поверхности электрода, электрохимической реакции восстановления или окисления на элек­троде и отвода продуктов реакции. В некоторых случаях существен­ную роль играют химические реакции: гомогенная, протекающая в электролите вблизи поверхности электрода, и гетерогенная — на поверхности электрода. В первом случае в электрохимическую реак­цию вступает не то вещество, которое транспортируется к электро­ду, а продукты его распада или взаимодействия с другими вещест­вами, содержащимися в электролите. Такая реакция предшествует электрохимической стадии. Во втором случае в результате электро­химического разряда получается не конечное вещество, а некоторое промежуточное, адсорбированное электродом. Затем происходит гетерогенная реакция перехода этого вещества в конечный продукт. Иногда приходится учитывать скорости образования новой фазы, появляющейся в результате электрохимической реакции — кристал­лов твердого вещества, капель металла и пузырьков газа.

В зависимости от того, какая из этих стадий является лими­тирующей, т. е. самой медленной, различают следующие виды поляризации, или перенапряжения (по Феттеру).

Перенапряжение перехода вызвано замедленностью стадии раз­ряда — ионизации. Связь между перенапряжением и плотностью тока описывается уравнением Тафеля:

η=a+b lg i (31)

где i – плотность тока, А/см², а и b - помтоянные

Для анодного процесса

;

где k₁ — константа скорости электрохимического процесса, 1/с; α — коэффициент переноса (кинетический коэффициент), доли. ед.

При электрохимическом процессе потенциальная энергия иона в электролите и конечного продукта на электроде различна. В энер­гию активации электродной реакции входит не вся разность этих энергий, а только часть ее. Коэффициент переноса и представляет собой отношение этой части энергии к полной энергии.

Для катодного процесса, в котором играет роль концентрация '(активность) потенциал-определяющих ионов, константы уравнения Тафеля будут иметь значения:

;

где С— концентрация ионов, моль/см³; β — коэффициент переноса для катодного процесса, доли ед.

Сумма коэффициентов переноса α и β равна единице и обычно, принимается, что α= β=0,5.

При малых поляризациях, когда η_п˂˂ RT/nF перенапряжение связано с плотностью тока соотношением

(32)

где i_o — плотность тока обмена, А/см².

Любой электрохимический (и химический) процесс идет как в прямом, так и в обратном направлениях. Чем дальше процесс от равновесного, тем больше прямой процесс преобладает над обратным, и наоборот. При равновесии скорости прямого и обрат­ного процессов равны. Ток обмена и представляет собой скорость- электрохимического процесса в прямом и обратном направлениях при равновесном потенциале. Как следует из соотношения (32), с увеличением тока обмена перенапряжение перехода уменьшается. Если i₀»i, то перенапряжение близко к нулю, и процесс можно рассматривать как равновесный (обратимый).

Обычно токи обмена в расплавленных солях велики — от еди­ниц до сотен ампер на квадратный сантиметр, что связано с уско­рением процессов при высоких температурах.

Перенапряжение диффузии возникает вследствие замедленности переноса реагирующих веществ. Этот перенос может осуществляться молекулярной диффузией, миграцией (переносом под действием электрического поля заряженных частиц — катионов и анионов)и конвекцией (переносом потоком жидкости). Обычно конвекция вызвана выделяющимися на аноде газами. Эффект миграционного переноса удается в значительной степени снизить за счет создания фона, при котором перенос электричества осуществляется другими, неразряжающимися ионами. Именно такой перенос имеет место в алюминиевых электролизерах.

Основным лимитирующим процессом обычно является молеку­лярная диффузия как самый медленный процесс. Если диффузия происходит к плоскому электроду, то диффузионный ток (для ка­тодного процесса) можно подсчитать из выражения первого закона Фика:

где С_о — концентрация ионов в глубине электролита; C_s— концентрация ионов на поверхности электрода;. δ — толщина диффузионного слоя; D — коэффициент диффузии.

Толщина диффузионного слоя зависит от условий перемешива­ния электролита — чем выше скорость потоков, обтекающих элек­трод, тем меньше δ. При электролизе расплавленных солей толщина диффузионного слоя обычно составляет от 0,1 до 1 мм.

Для жидких электродов в расплавленных солях было отмече­но (Поляков с сотр.), что толщина диффузионного слоя уменьша­ется за счет эффекта Марангони: межфазное натяжение на грани­це металл — электролит имеет разное значение на различных участ­ках поверхности электрода, что вызывает течение жидкости от участков с меньшим межфазным натяжением к участкам с большим межфазным натяжением. Это дополнительное перемешивание может уменьшить δ на порядок.

При падении концентрации C_s до нуля получается максималь­ный ток диффузии — так называемый предельный диффузионный ток: i_d=nFDC₀/δ

Связь между перенапряжением и диффузионным током дается выражением:

, (33)

из которого следует, что в области предельного тока происходит резкий сдвиг потенциала в отрицательную сторону и на поляри­зационной кривой отмечается площадка предельного тока. Потен­циал электрода при этом сдвигается настолько, что начинается разряд другого, более электроотрицательного катиона (например, катиона фона). Если строить поляризационную кривую до предель­ного тока, то в координатах η_d— ln (1-i/i_d)получается прямая, наклон которой позволяет определить п — число электронов, участ­вующих в электрохимической реакции.

Если перенапряжение определяется замедленностью диффузии анионов в процессе анодного разряда, то соответствующее уравне­ние связи между током диффузии и перенапряжением будет

где id — предельный ток диффузии анионов, А/см².

Перенапряжение реакции вызвано замедлением химических реакций на стадиях до или после разряда — ионизации. Рассмотрим гетерогенную реакцию, следующую после разряда, как наиболее важную для дальнейшего изложения.

Предположим, что электрохимический процесс состоит из двух последовательных стадий: окисления вещества R: R-ne↔О с обра­зованием промежуточного окисленного вещества О, адсорбирующе­гося на поверхности электрода, и гетерогенной реакции О↔А, при которой образуется конечный продукт А. Допустим, что стадия разряда протекает быстро, практически равновесно, в то время как последующая гетерогенная реакция — медленно. Скорость этой мед­ленной стадии слагается из скорости прямого процесса, пропорцио­нальной поверхностной концентрации вещества О в степени р (порядок реакции), и скорости обратного процесса

где k — константа скорости реакции, см/с.

При равновесии скорости этих процессов равны: ,

при этом — поверхностная концентрация вещества в равновесии, моль/см². Если в процессе имеется большой избыток вещества А и его концентрация не зависит от потенциала, то неза­висимой будет и . Перенапряжение реакции определяется выра­жением:

(34)

где С₀—поверхностная концентрация вещества О при поляризации. Скорость процесса, или плотность тока

Ho nFv₀=i₀ — плотность тока при равновесии (ток обмена), поэтому

. (35)

Из выражений (34) и (35) вытекает связь между плотностью тока и перенапряжением:

. (36)

Если i/i₀˃˃1, то получается уравнение Тафеля:

В координатах η_pэта зависимость выражается прямой линией, как и в случае перенапряжения перехода, но вместо коэф­фициента переноса здесь фигурирует порядок гетерогенной химиче­ской реакции р, и коэффициент b в уравнении Тафеля будет существенно меньшим.

Механизм катодного процесса

Катодный процесс включает в себя следующие после­довательно идущие стадии: транспорт оксифторидных и фторидных комплексов, содержащих ионы алюминия, из глубины расплава к катоду; распад комплексов в двойном слое с образованием свободных ионов А1³⁺ и разряд ионов А1³⁺. Не исключено, что разряд проис­ходит непосредственно из комплексных ионов, минуя стадию их распада.

По оценкам Тонстэда и Ролзеза , величина тока обмена на границе раздела жидкий алюминий – криолит - глиноземный расплав находится в пределах 12-36 А/см², поэтому электрохимическая поляризация для катодного процесса незначительна. Невелика для жидкого катода и фазовая поляризация. Наиболее важное значение для катодного процесса имеет концентрационная поляризация, обусловленная разрядом, а значит, уменьшением в прикатодном слое концентрации ионов A1ОF₂^- и накоплением в нем избыточной (по сравнению с объемной) концентрации ионов фтора. Сказанное подтверждают результаты, приведенные на рис.2.3.

Рис.2.3. Совместное выделение алюминия и натрия

(970°С, к.о.=3,0, [А1₂О₃]=5мас.% данные Ю.В.Борисоглебского):

1- катодная поляризационная кривая; 2 - выход по току для алюминия;

3- содержание натрия в алюминии.

Наличие площадки предельного диффузионного тока, по превышении которого скачкообразно возрастает содержание натрия в алюминии, а выход по току алюминия падает, убедительно указывает на диффузионный характер перенапряжения на алюминиевом катоде.

Выделение натрия на алюминии определяется в ос­новном криолитовым отношением и температурой: чем они выше, тем больше выделяется натрия. Натрий ухо­дит из алюминия двумя путями: 1) растворяется в электролите, переносится к аноду и окисляется; 2) про­ходит через толщу алюминия и поглощается угольной футеровкой. Первый путь приводит к значительным потерям тока и к снижению выхода по току, второй — к преждевременному разрушению угольной футеровки электролизеров.

Структура угольного анода и закономерности горения углерода

Угольные материалы — ископаемые угли, коксы и другие отличаются сложным составом и строением. В основе их структуры лежат базисные графитоподобные сетки — ядра, на периферии которых концентрируются

Рис. 18. Кристаллическая ре­шетка идеального графита

атомы водорода и кислоро­да, образующие сложные углеводородные соедине­ния — так называемую бах­рому. При термической об­работке — коксовании про­исходит разрушение бахромы и рост за счет этого ядра. С повышением темпе­ратуры ядро перестраивает­ся: кристаллиты укрупняют­ся, и электропроводимость повышается, поскольку со­противление определяется в основном границами зерен. Однако термическая обра­ботка коксов не дает возможности достичь структуры идеального графита, даже если она проводится при тем­пературах выше 2000 °С. Получается разупорядоченная структура, состоящая из достаточно крупных кристал­литов графита.

Анод алюминиевых электролизеров изготавливают из анодной массы — смеси предварительно прокаленно­го кокса и пека. Поскольку зола кокса представляет собой смесь оксидов и карбонатов железа, кремния, кальция и щелочных металлов, то в анодном процессе эти соединения перейдут в электролит, а железо, крем­ний и другие электроположительные примеси восстано­вятся в катодном процессе и загрязнят алюминий. По­этому для изготовления анодов применяют очень чистые, малозольные коксы, полученные при коксовании камен­ноугольного пека (пековый кокс), или остатки после крекинга нефти (нефтяной кокс).

При обжиге анодов, сформированных из анодной массы, происходит коксование связующего — пека, при этом зерна кокса — наполнителя (т. е. исходного кокса) прочно связываются коксом из связующего, и получа­ется монолитный, прочный и хорошо проводящий ток электрод. В электролизерах с самообжигающимися ано­дами этот процесс происходит в самом электролизере, в электролизерах с предварительно обожженными ано­дами — в специальных печах для обжига.

Несмотря на кажущуюся однородность обожженно­го анода в его структуре четко прослеживаются две составляющие — зерна кокса-наполнителя и оболочка этих зерен — кокс из связующего. Хотя по своей природе эти материалы могут быть одинаковыми, их внут­ренняя структура различна. При нагревании зерна кок­са-наполнителя лишь расширяются, никаких физико­химических процессов при этом не происходит. Связу­ющее претерпевает процесс коксования — разложения основной массы с выделением летучих и усадкой обра­зовавшегося кокса. При этом получается кокс более рыхлый и пористый, а значит и более реакционно спо­собный, чем кокс-наполнитель. При горении или элек­трохимическом окислении разница в реакционных спо­собностях этих двух видов кокса приводит к неравно­мерному окислению, так как зерна кокса-наполнителя не успевают сгорать полностью.

Согласно современной теории горения углерода, ре­акция окисления происходит через адсорбционно-хими­ческий акт. С повышением температуры физическая адсорбция переходит в хими­ческую. В молекуле кислорода связи между атомами разрываются, и происходит перераспределение электрон­ных оболочек; между атомами углерода и кислорода возникает связь, подобная химической, причем в ней участвует не один атом углерода, а некоторое переменное их число: образуется неустойчивый промежуточный комплекс С_хО. В зависимости от давления кислорода структура этих комплексов может быть различной. Вследствие теплового движения атомов углерода про­исходит десорбция и разрыв связей внутри решетки графита в первом случае (при пониженном давлении кислорода)—- с выделением молекул СО, во втором (при повышенном давлении кислорода) — молекул СО₂ (рис. 19).

Рис. 19. Схемы горения графита с образованием промежуточных углерод— кислородных комплексов: А — с выделением СО, В — с выделением СО₂; пунктирные линии — разрыв связей в решетке графита при десорбции

Кроме образования поверхностных комплексов C_XО, взаимодействие углерода с кислородом сопровождается заметным растворением кислорода в решетке углерода.

Кинетика горения углерода при температурах около 1000 °С, согласно многим работам, определяется ско­ростью распада промежуточных комплексов, т. е. де­сорбции продуктов горения.

Анодное перенапряжение

Анодный процесс можно представить со­стоящим из следующих последовательно протекающих стадий:

1) транспорт кислородсодержащих ионов т. е. ионов кислорода в оксифторидных комплексах, из глубины расплава к по­верхности анода; 2) оки­сление ионов кислорода на поверхности угольного ано­да с образованием промежуточных хемосорбированных комплексов: О^2- -2е+хС→С_хО; 3) распад промежу­точных комплексов (десорбция хемосорбированного кис­лорода в виде СО₂): 2С_хО→СО₂+(2х- 1)С.

Приведенная схема является простейшей из возмож­ных. Некоторые исследователи, например, считают, что десорбция сопровождается разрядом ионов кислорода на местах, занятых промежуточными оксидами (электро­химическая десорбция): С_хО + О_{к, а}^2- -2е→СО₂+ (х-1)С (O_к,а^2- - ионы кислорода в составе окифторидного комплекса у поверхности анода). Наиболее медленная стадия определяет скорость всего электрохимического процесса и природу анодного пере­напряжения.

Зависимость анодного перенапряжения от концен­трации глинозема в электролите (условия опыта i= 1 А/см², t = 970°С, К.О. = 2,8) проходит через минимум при концентрации А1₂O₃ 8% (по массе) (рис. 21). Харак­терно, что вращение анода снимает значительную часть перенапряжения. Так, при концентрации А1₂O₃ около 4% (по массе) перенапряжение уменьшается на 40%; эта часть перенапряжения представляет собой перена­пряжение диффузии.

Рис. 21. Зависимость анодного пе­ренапряжения от концентрации гли­нозема в криолито-глиноземном рас­плаве (Дыблин):

1 — анод неподвижный; 2 — анод вращается со скоростью 350 об/мин

Исследования, проведенные с применением импульс­ной техники (Пряхин), показывают, что при промыш­ленных плотностях тока анодное перенапряжение де­лится на составляющие следующим образом: перена­пряжение реакции 50—55%, перенапряжение диффузии 30—40%, перенапряжение перехода—5—10%.

Анодный эффект

Возникновение анодного эффекта связано с нарушением смачивания электролитом угольного анода: если при нормальном течении электролиза расплав хорошо сма­чивает поверхность анода и пузырьки газа легко от нее отделяются, то при анодном эффекте газ оттесняет электролит от электрода, образуется пленка газа на аноде, что вызывает резкое повышение напряжения на промышленных ваннах — с 4,0—4,2 В при нормальном электролизе до 40—60 В — при анодном эффекте.

Анодный эффект в промышленных условиях связан с резким повышением мощности электролизера, приво­дит к перегреву электролита и нарушению теплового равновесия электролизера. Анодные эффекты вызывают повышение расхода энергии (приблизительно на 1,5%), увеличивают расход фторсолей, что связано с усиле­нием их испарения в результате перегрева электролита, уменьшают катодный выход по току по той же причине. Кроме того, анодные эффекты приводят к нерав­номерной работе преобразователей тока. Поэтому же­лательно уменьшение числа анодных эффектов или ра­бота при их отсутствии. Но так как возникновение анодного эффекта связано с обеднением электролита глиноземом, то оно является методом контроля работы ванны, т. е. нормальной выработки глинозема.

Анодная плотность тока, при которой возникает анодный эффект, называется критической. При лабора­торных исследованиях было установлено, что критиче­ская плотность тока повышается с ростом концентрации растворенного глинозема (рис. 22, а) и с повыше­нием температуры, и уменьшается с уменьшением криолитового отношения расплава. Анодный эффект харак­терен для угольных анодов, на других материалах он наблюдается крайне редко. Критическая плотность тока зависит также от структуры анода, но зависимость эта слабая — только на очень рыхлом древесном угле на­блюдается заметное снижение критической плотности тока.

Анодный эффект есть результат перехода от разряда кислородсодержащих ионов на аноде к совместному их разряду с фторсодер­жащими ионами. Этот переход возникает вследствие поляризации анода, при которой достигается потенциал для разряда фторсодержащих ионов: 4F^- _{к, a} - 4е + С = = CF₄.

Из термодинамических данных для реакций (19) и: (20) следует, что потенциал анода Относительно алю­миниевого электрода сравнения для этой реакции дол­жен лежать в пределах 2,22—2,52 В (первая цифра — если разлагается фторид алюминия, вторая — криолит; на самом деле вследствие обогащения анолита фтори­дом алюминия состав его лежит между этими крайними значениями). Экспериментальное определение потенци­ала анода во время анодного эффекта дает величины от 2,0 до 2,5 В, т. е. близкие к термодинамическим значениям.

Выше отмечалось, что поляризация анода имеет реакционный и диффузионный характер. С ростом плот­ности тока или падением концентрации глинозема доля диффузионного перенапряжения возрастает. Переход от разряда кислородсодержащих ионов к совместному их разряду с фторсодержащими ионами следует объяснить диффузионным перенапряжением. Таким образом, кри­тическая плотность тока является предельной плотностью тока диффузии.

Можно предполагать, что разряд фторсодержащих ионов происходит так же, как ионов кислорода — через стадию хемосорбции с образовани­ем промежуточных соединений типа C_nF_m. Распад этих соединений и десорбция СЕ₄ происходит замедленно, что приводит к покрытию поверхности анода соедине­ниями C_nF_m. Известно, что при взаимодействии фтора с графитом происходит образование ряда фторуглеродов. (CF, C₄F), которые характеризуются очень низкой элек­тропроводимостью (порядка 0,01 от электропроводи­мости графита). Возможно, что эти соединения не сма­чиваются криолитовыми расплавами, и образование их приводит к анодному эффекту.

РАСХОД УГЛЕРОДА И КАТОДНЫЙ ВЫХОД ПО ТОКУ

Состав анодных газов и расход углерода

Расход углерода при электролизе составляет в зависи­мости от типа электролизера и условий процесса от 500 до 600 кг на 1 т алюминия. При высокой стоимости анодной массы и особенно, обожжен­ных анодов расходы на углерод со­ставляют значительную долю в себестоимости алюми­ния. Поэтому вопрос о механизме потерь углерода яв­ляется весьма важным для практики электролиза. Преж­де всего необходимо знать, каков теоретический расход углерода. Это очевидно, зависит от состава первичного анодного газа. Если первичным газом является СО₂, то как следует из реакции (15), расход углерода на 1 кг Al будет составлять 0,333 кг. При первичном вы­делении СО эта величина будет в 2 раза больше — 0,666 кг/кг. Из-под корки электролита или газосборного колокола обычно выделяется смесь СО₂ и СО с содер­жанием последнего от 40 до 60%. Однако это не значит, что состав первичного газа, т. е. газа, образующегося в первичных пузырьках на аноде, отвечает этому со­отношению.

Опыты, проведенные как на заводских электролизе­рах, так и в лабораторных ячейках, дают четкие дока­зательства того, что первичным газом является СO₂.

По мере повыше­ния плотности тока на аноде происходит увеличение степени покрытия хемосорбированными оксидами С_хО, парциальное давление кислорода над которыми выше, чем давление диссоциации СО₂ и, тем более, чем СО. Если бы СО мог выделяться в качестве первичного газа, он немедленно бы окислялся до СO₂ за счет взаимо­действия с С_хО.

Как уже упоминалось, газ на выходе из электроли­зера содержит значительные количества СО. Имеются две причины появления СО в анодных газах — взаимо­действие первичного СO₂ с растворенным в электролите алюминием (безотносительно, в какой форме находятся продукты его взаимодействия с электролитом — A1F или Na):

2А1(р) + ЗСO₂=А1₂O₃+ЗСO, (44)

и реакция окисления неполяризованного, т. е. не покры­того соединениями С_хО углерода (реакция Будуара)

СО₂+С=2СО

Неполяризованным углеродом являются боковые грани анода, выступающие из электролита, и частицы осыпав­шегося в электролит углерода — угольной пены, пла­вающей на поверхности электролита.

На состав анодного газа первая из этих реакций оказывает большее влияние, чем вторая. Если принять, что вторая реакция несущественна, то можно найти связь между составом газа и катодным выходом по то­ку:

η_т = 0,5 - 0,5 N_CO2 (45)

Однако расчеты по этой формуле дают заниженные величины выхода по току, поскольку фактически обра­зование СО идет и по реакции Будуара.

Содержание СО в анодных газах, а значит, и ко­личество углерода, расходуемое на разложение А1₂O₃ изменяется в зависимости от параметров электролиза. Поэтому, как уже отмечалось, для суммарной реакции, протекающей в электролизере, приходится выражать количество атомов углерода, вступивших в реакцию, некоторой переменной величиной y: А1₂О₃+yС = 2А1 + (3-y)СO₂+(2у-3)СО.

Отсюда получаем расход углерода в суммарной ре­акции, выраженный через состав анодных газов:

(46)

где m_с — удельный расход углерода, кг на 1 кг алю­миния.

В это уравнение вошли все виды расхода углерода внутри электролизера, т. е. под коркой электролита. Потери, связанные с горением потеков анодной массы выше корки, с испарением летучих с поверхности жид­кой анодной массы в самообжигающихся анодах и ме­ханические потери здесь не учтены.

Из формулы (46) следует, что при N_CO2=1 получаем теоретический расход углерода 0,333 кг на 1 кг алю­миния. Понижение содержания СO₂ за счет реакции обратного взаимодействия катодных продуктов с анод­ными газами (44) и реакции Будуара (43) приводит к повышению расхода углерода. При N_CO2 = 0,5 расход бу­дет 0,445 кг/кг.

Величина m_с — расход углерода на единицу массы алюминия важна с практической точки зрения, но не­обходимо иметь в виду, что в ней сочетаются характе­ристики как непосредственно анодного процесса, состоя­ния и качества анода, так и катодного процесса, по­скольку она зависит от количества получаемого алю­миния, т. е. от катодного выхода по току. Поэтому для отдельной характеристики анодного процесса полезно ввести величину расхода углерода по току (Ревазян), под которой понимается расход углерода на 1 Ач электричества.

Поскольку первичным процессом является реакция (15) с образованием СO₂, то расход углерода по этой реакции 0,112 г/(А-ч) будет теоретическим расходом углерода.

Факторы, определяющие расход углерода

Качество анода. Перерасход углерода в основном обусловлен осыпанием частиц углерода в электролит с образованием угольной «пены». Этот процесс объяс­няется неодинаковостью структуры двух видов кокса, из которых состоит анод.

Выше отмечалось, что в структуре анода четко раз­личимы зерна кокса-наполнителя и более активного кокса из связующего. Последний вследствие собствен­ной усадки и расширения зерен кокса-наполнителя подвержен напряжениям, приводящим к образованию мно­жества пор. В процессе окисления (независимо от того, химическое оно или электрохимическое) зерна кокса- наполнителя не успевают полностью окислиться и пе­реходят в электролит в виде «пены». Чем больше раз­личие в химической активности этих двух составляю­щих анода, тем больше образуется «пены» и выше расход углерода. Если анод изготовлен из однородного материала — стеклоуглерода, расход углерода оказы­вается равным теоретическому.

Поскольку реакционная способность и расход угле­рода при электролизе в значительной степени определя­ются разностью в активностях кокса-наполнителя и кокса из связующего, то один из путей понижения расхода углерода состоит в сближении этих активнос­тей. Следует избегать слишком высоких температур прокалки кокса для приготовления анодной массы, по­скольку при этом активность кокса-наполнителя сильно понижается. Вместе с тем непрокаленный кокс не го­дится, так как при этом повышается электросопротив­ление анода.

Повышение температуры размягчения пека (приме­нение так называемых высокотемпературных пеков) да­ст при коксовании пека больше связующего углерода и понижает общую реакционную способность кокса из связующего, т. е. способствует уменьшению расхода углерода. Другой путь в этом направлении — подбор рационального гранулометрического состава кокса-наполнителя (так называемая сухая шихта). Заводскими испытаниями показано, что увеличение максимального размера крупной фракции с 4 до 10 мм приводит к уменьшению доли связующего и снижает расход угле­рода при электролизе.

Для уменьшения расхода углерода при электролизе эффективно также применение ингибиторов реакции окисления углерода. Ингибитор сосредоточивается в ос­новном в связующем и, уменьшая активность кокса из связующего, способствует сближению реакционной спо­собности обоих видов коксов. Наиболее сильное инги­бирующее действие оказывает оксид бора (В₂O₃). Более слабым ингибитором является фтористый алюминий, но его применение не осложняется некоторыми дополни­тельными обстоятельствами, как в случае оксида бора (высокая стоимость, трудное отделение пены и др.).

Поведение угольных частиц в электролите

Основной источник частиц углерода, поступающих в электролит — несгоревшие зерна кокса-наполнителя. Не­которое количество дисперсного углерода получается и при восстановлении СО растворенным в электролите алюминием (Берсименко): 2А1+3СО = Аl₂О₃ + 3С.

Частицы углерода легче электролита и при обычных условиях электролиза плохо им смачиваются, поэтому вместе с анодными газами они выносятся из расплава на поверхность электролита, где окисляются СО₂ и кис­лородом воздуха. В электролите содержание взвешен­ного углерода мало — обычно сотые доли процента по массе при крупности частиц 1—10 мкм. Од­нако даже такое малое содержание углерода приво­дит к заметному падению электропроводимости элект­ролита— до 1%. Причина снижения электропроводи­мости расплава за счет взвешенных частиц углерода уже рассмотрена, см. свойства электролита.

При электролизе могут возникнуть ситуации, при которых отделение угольной «пены» от электролита может быть затруднено. При улучшении смачивания угля расплавом, вызванном повышением криолитового отношения (особенно выше 3) или повышением тем­пературы электролита, задерживается всплывание уголь­ной «пены», вследствие чего электропроводимость рас­плава понижается, тепловыделения в электролите воз­растают и температура его повышается дальше. Процесс развивается спонтанно. Содержание углерода в элек­тролите повышается настолько, что в изломе затвер­девшего расплава видны черные включения углерода. Это явление называется науглероживанием электролита.

Если не принять действенные меры (охлаждение электролита, понижение криолитового отношения и др.), то процесс науглероживания может перейти в более опасную фазу — накарбиживания электролита. Высокие температуры способствуют энергичному растворению алюминия в электролите, и на поверхности углерода начинается реакция карбидообразования: 4Al+3C = = А1₄С₃.

Карбид алюминия мало электропроводен, хорошо смачивается электролитом, и всплывание угольных час­тиц прекращается. При этом температура электролита резко поднимается, карбида получается все больше, и в некоторых местах образуется сплошная масса карбида, замыкающая катод с анодом. В этих местах электролит сильно раскаляется, выделение анодных газов прекра­щается. В таких случаях приходится полностью или час­тично заменять электролит свежим.

При нормальном ходе электролиза большие количе­ства «пены» нежелательны. Обычно «пена» сгорает на поверхности электролита, но в тех случаях, когда ее образуется много (на ваннах с верхний токоподводом), сгорание не происходит полностью, и «пену» снимают, что связано с затратами ручного труда и потерями фто­ристых солей. Хотя снятая «пена» проходит флотацию и часть фтористых солей возвращается в электролиз, часть ее все же теряется с хвостами флотации. Кроме того, флотация требует определенных материальных за­трат. Если несгоревшую «пену» своевременно не сни­мать, она забивается под корку электролита в месте соединения ее с боковым гарниссажем, что может при­вести к утечкам тока через боковую футеровку элек­тролиза (работа ванны в бока).

Катодный выход по току и потери металла

Катодный выход по току представляет собой отношение практически полученного на катоде металла к теоре­тическому (по закону Фарадея). Выход по току в алю­миниевых электролизерах составляет 83—92%, и про­блема повышения этого важного показателя при совре­менных масштабах производства алюминия является весьма важной.

Казалось бы, растворение алюминия с образованием субионов А1⁺ или металлического нат­рия, представляющих собой реакцию окисления алю­миния, не должно происходить на катодно поляризо­ванной поверхности. Однако необходимо учесть, что в равновесии ток обмена на катоде составляет около 20 А/см², в то время как катодная плотность тока (т. е. ток поляризации) — всего 0,4—0,5 А/см². Поэтому при поляризации сдвиг потенциала от равновесного чрезвы­чайно мал, при этом катодный ток составляет, напри­мер, 20,5 А/см², а анодный—19,5 А/см², т. е. анодный процесс идет в значительной степени почти так же, как при равновесии. Поэтому протекание анодных процес­сов окисления на алюминиевом катоде вполне возможно.

Вследствие циркуляции электролита катодные про­дукты переносятся к аноду, окисляются здесь газами или электрохимически и безвозвратно теряются. Поэто­му практически получаемое количество металла равно теоретическому за вычетом потерь, и выход по току

η_т=1-Δm/(qi_к), (50)

где η_т —выход по току, доли ед.; Δт— потери металла, г/(см²ч); q — электрохимический эквивалент алюминия 0.3354 г/(Ач); i_K—катодная плотность тока, А/см². Здесь имеются в виду потери алюминия с 1 см² поверх­ности катода в час (Δm), a qi_K — количество металла, теоретически образующееся на той же поверхности в то же время.

Вопрос о зависимостях выхода по току от параметров электролиза сводится к установлению зависимости по­терь алюминия от этих параметров. Процесс потерь алюминия складывается из следующих стадий: 1) рас­творение алюминия на межфазной границе электролит — металл; 2) перенос продуктов растворения через при- катодный диффузионный слой; 3) перенос продуктов растворения через толщу электролита вследствие его циркуляции; 4) взаимодействие катодных продуктов с анодными газами или окисление на поверхности анода электрохимическим путем. Эти стадии протекают по­следовательно одна за другой, поэтому скорость про­цесса в целом определяется одной (или несколькими) наиболее медленными стадиями.

При такой схеме процесса предполагается, что оп­ределяет потери металла поток растворенных катодных продуктов к аноду. Роль же потока растворенных в электролите анодных газов к катоду не велика. Если сравнить растворимости алюминия и СО₂ в электроли­те, то оказывается, что металла растворяется в 20 раз больше, чем газа. Это означает, что с точностью до 5% потоком анодных продуктов к катоду можно пренебречь.

Относительно первой стадии можно сказать, что она протекает очень быстро, поскольку по сути дела это электрохимический процесс окисления, а все электро­химические процессы на алюминиевом электроде в ус­ловиях электролиза отличаются высокими плотностями тока обмена и, следовательно, большими скоростями.

Исследованиями последнего времени (Бегунов, По­ляков) показано, что наряду с растворением алюминия в виде субионов происходит процесс образования эмуль­сии алюминия в электролите — мелких капель, взве­шенных в расплаве. В результате быстрого волнооб­разного движения поверхности металла капли алюми­ния срываются с гребня волн и попадают в электролит. Этот вид потерь алюминия зависит не столько от со­става электролита, сколько от гидродинамических яв­лений, происходящих в электролизерах.

Имеется много экспериментальных данных, указы­вающих на замедленность стадии переноса растворен­ного алюминия от катода к аноду, поэтому можно считать, что процесс потерь алюминия лимитируется стадиями 2 и 3, которые тесно связаны между собой.

Попытка дать эмпирическую формулу для выхода по току была предпринята на основе статистической обра­ботки заводских данных для электролизеров с боковым токоподводом (БТ) и с верхним токоподводом (ВТ) . Эта формула имеет вид

(51)

где η_T— выход по току, доли единицы; s_a— площадь анода, м²; i_a— анодная плотность тока, А/см²; l — рас­стояние между электродами, см; t — температура элек­тролита, °С.

Зависимость выхода по току от расстояния между электродами можно объяснить следующим образом: с уменьшением этого расстояния при прочих равных ус­ловиях сила, действующая на электролит со стороны анодных газов, остается практически неизменной, а мас­са электролита уменьшается, что приводит к усилению циркуляции электролита и повышению потерь металла. В формуле (51) не учтено то обстоятельство, что начи­ная с некоторого междуполюсного расстояния, насту­пает возможность непосредственного контакта между анодными газами и поверхностью металла, который со­вершает волнообразное движение. Поэтому при малых междуполюсных расстояниях падение выхода по току происходит на самом деле быстрее. По этой причине в заводской практике стара­ются, чтобы это расстояние находилось в пределах 4 — 5 см. Чем больше размер анода, тем это расстояние больше, поскольку возможность замыканий электродов и волнение металла повышаются с увеличением разме­ра анода.

С повышением плотности тока на аноде (и, соответ­ственно, на катоде) увеличивается выход по току. Хотя потери металла возрастают с ростом плотности тока, так как увеличивается скорость циркуляции, но не прямо пропорционально плотности тока, а слабее, что и приводит, согласно формуле (51), к повышению выхода по току. С уменьшением плотности тока потери металла остаются практически не именными а скорость и количество получаемого алюминия значительно сокращается, следовательно выход по току уменьшается.

Особенно резко влияет на выход по току повышение температуры: процессы диффузии ускоряются с повы­шением температуры по экспоненте, что учитывается формулой (51), и соответственно увеличиваются потери металла.

Как следует из формулы (51), чем больше площадь анода, тем энергичнее циркуляция электролита и выше потери алюминия. Кроме того затрудняется удаление газов из под анода и вероятность их контакта с растворенным алюминием увеличивается, что приводит к снижению выхода по току.

Кроме рассмотренных факторов, большое влияние на выход по току оказывает состав электролита, особенно криолитовое отношение. При исследовании в лабора­торных ячейках потери алюминия минимальны при К.О. 2,4—2,6. При больших К.О. решающую роль играет реакция образования натрия, при малых К.О.— обра­зования субфторида алюминия. Повышение концентра­ции глинозема приводит к увеличению выхода по току, поскольку растворимость алюминия в электролите при этом падает. Однако следует иметь в виду, что повышение концентрации глинозема выше 7—8% нежела­тельно, так как в концентрированных расплавах скорость растворения глинозема уменьшается, и большая его часть при загрузке в электролит попадает в осадки, что нарушает нормальное течение электролиза.

Высота слоя технологического алюминия в шaxте электролизера оказывает определенное влияние па выход по току при прочих равных условиях и всегда принимается во внимание при подборе технологических параметров процесса. Чем выше интенсификация процесса (плотность тока) при одинаковых конструктивных размерах электролизера, тем большим должен быть уровень жидкого металла. Технологический металл способствует выравниванию теплового поля под анодом электролизера за счет высокой теплопроводности алюминия и отвода тепла через боковые стороны катодного устройства Уменьшение уровня металла при прочих равных условиях приводит к снижению выхода по току.