pdf.php@id=6114

зультате электролиза, достаточно количество ампер-часов, пропущенных через электролит, умножить на электро­ химический эквивалент данного металла. Так, если при электролизе раствора сернокислой меди пропущено 100 а-ч, то при этом на катоде выделится, а на аноде

Выход по току. Одной из наиболее существенных ха­ рактеристик является коэффициент использования тока или так называемый выход по току.

Если взвесить катод до и после электролиза, то можно убедиться в том, что количество осажденного металла несколько меньше того количества, которое должно было осесть по указанному выше расчету. В одних случаях, как, например, при электролизе сернокислой меди, раз­ ница между вычисленным теоретически и фактически выделившимся количеством металла очень незначительна, в других, как, например, при осаждении меди из циани­ стого электролита, количество фактически осевшего ме­ талла значительно меньше теоретического.

Следует иметь в виду, что, помимо основного про­ цесса — выделения металла на катоде, наблюдаются и

11

побочные процессы — выделение водорода, нагрев элек­ тролита, нагрев контактов и др. Отношение фактически полученного количества металла к тому количеству ме­ талла,, которое следовало получить теоретически, т. е. исходя из пропущенного числа ампер-часов, называется вы­ ходом по току. Обычно это отношение умножается на 100 и выход по току выражается в процентах. Так, например, если при пропускании 100 а'Ч постоянного тока вместо 118 Г меди было получено 116 Г, то выход по току, вы­ раженный в процентах, составит

-щ- 100 = 98,3%.

Все обстоятельства, вследствие которых значения выхода по току получаются меньше 100%, можно под­ разделить на следующие три группы:

Разряд других ионов, кроме ионов осаждаемого металла. В этом случае на каждые 26,8 а'Ч пропущенного через электролит постоянного тока на катоде, в соответствии с законом Фарадея, действительно выделяется граммэквивалент, только не одного, а различных веществ: осаждаемого металла, водорода и др. Так, например, если на катоде разряжаются ионы осаждаемого металла и водорода при выходе по току, равном 90%, то на катоде при прохождении 26,8 а-ч выделится 9/10 грамм-экви­ валента металла и 1/10 грамм-эквивалента водорода.

Утечка тока. Потеря тока наблюдается при плохой

ственно соприкасаются с анодом, например, вследствие неудачного расположения катодов, образования недобро­ качественных иглообразных осадков на катоде и т. п. Естественно, что во всех этих случаях сила тока, про­ ходящая через электролит, будет меньше общей силы тока, показываемой амперметром.

Обратное растворение осажденного металла. Это срав­ нительно редкий случай в гальванотехнике. Он может наблюдаться, например, при кислом цинковании в бара­ банах и в электролитах с повышенной кислотностью при частичном растворении осажденного цинка с тех изделий, которые в данный момент не находятся под током.

Из всех указанных причин, понижающих выход по току, наибольшее значение имеет выделение водорода

12

на катоде. В некоторых случаях, когда в осаждаемый на катоде металл включаются гидроокиси и другие твердые частицы, действительный вес осадка (обычно недобро­ качественного) получается больше теоретического и выход по току составляет выше 100%.

Электродные потенциалы. Большинство металлов в большей или меньшей степени (в зависимости от их природы) стремится перейти в раствор с образованием соответствующих ионов. Такие металлы, как натрий, калий и некоторые другие, бурно растворяются в воде. Железо и цинк не растворяются в воде, но легко (правда, с различной интенсивностью) растворяются в кислотах.

Чем больше концентрация ионов металла в растворе, тем меньше стремление металла перейти в раствор. При погружении медной пластинки в раствор серной кислоты медь будет растворяться до определенного момента, пока

врастворе не накопится определенное количество ионов меди. Если после этого повысить содержание ионов меди

врастворе (добавить, например, медный купорос), то медь из раствора начнет выделяться на пластинке.

Указанное явление объясняется тем, что на границе металл—раствор создается определенное напряжение, ко­ торое вызывает переход металла в раствор или выделение ионов металла из раствора. Это напряжение называется электродным потенциалом и измеряется в вольтах. По­ скольку величины электродного потенциала в зависимости от концентрации ионов металла в растворе могут быть различными, то для сравнения электродных потенциалов разных металлов условились определять их для раство­ ров, в которых содержится один грамм-ион соответствую­ щих ионов. Такие электродные потенциалы называются

нормальными.

Непосредственно измерить величину электродного по­

тенциала не удается. Но можно легко измерить разность потенциалов, которая получается между двумя электро­ дами. Если при этом потенциал одного из них условно принять за нуль, то получаемая при измерении разность потенциалов будет характеризовать потенциал другого электрода. За нуль условились принимать потенциал нормального водородного электрода, который получается при погружении платиновой пластинки в серную кислоту, через которую пропускают струю водорода. Измеряемая таким образом разность потенциалов между нормальным

13

водородным электродом и каким-либо другим электродом представляет собой потенциал данного электрода.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их нормальных потенциалов, образуют электрохимический ряд напряжений (табл. 2).

Металлы, стоящие в ряду напряжений выше водорода, более электроотрицательны. Например, железо имеет электроотрицательный потенциал> а медь электрополо­ жительный, поэтому при погружении железной пластинки в раствор медного купороса железо переходит в раствор, а медь выделяется из раствора, оса'ждаясь на железной пластинке. Это так называемое контактное выделение меди мешает процессу непосредственного меднения сталь­ ных изделий в кислом медном электролите.

Не надо, однако, забывать, что приведенные в табл. 2 нормальные потенциалы относятся к определенной кон­ центрации ионов в растворе. Если же концентрация ионов в растворе понижается, то потенциал становится более электроотрицательным. Например, потенциал меди в циа­ нистом электролите, в котором концентрация ионов меди ничтожна, составляет уже не +0,52, а — 0,61 в, т. е. по­ тенциал меди является более электроотрицательным, чем нормальный потенциал железа. В связи с этим при погру­ жении стальной пластинки в медный цианистый электро­ лит контактного выделения меди не происходит.

Электродными потенциалами руководствуются при вы­ боре вида покрытия. Если, например, покрывать стальные

14

изделия медью, то при наличии пор в покрытии коррозии будет подвергаться основной металл — железо, имеющее более электроотрицательный потенциал. Если же покры­ вать стальные изделия цинком, то даже при наличии пор в покрытии железо не ржавеет, так как коррозии в этом случае будет подвергаться цинк как более электроотри­ цательный металл.

Поляризация электродов и перенапряжение водорода. Приведенные выше величины электродных потенциалов могут значительно изменяться, если пропускать через электролит ток. Это объясняется прежде всего тем, что концентрация ионов металла около электродов при про­ хождении тока отличается от концентрации ионов ме­ талла во всем электролите (в особенности, если электро­ лит не перемешивается). На катоде происходит разряд ионов металла и их выделение, следовательно, концен­ трация ионов металла у катода понижается, стремление ионов к выделению уменьшается и электродный потен­ циал становится более электроотрицательным. На аноде же происходит растворение металла с образованием его ионов, следовательно, концентрация ионов металла у анода повышается, стремление металла перейти в рас­ твор уменьшается и электродный потенциал на аноде становится менее электроотрицательным.

Изменение величин электродных потенциалов при прохождении тока называется поляризацией электродов. Чем больший ток проходит через электроды, тем резче изменяются концентрации ионов у электродов и тем силь­ нее изменяются электродные потенциалы, т. е. тем больше поляризация электродов. Величина поляризации зависит также и от размеров электродов. Естественно, что при одной и той же силе тока изменение концентрации ионов будет меньше в случае применения электрода большей площади, который соприкасается с большим объемом электролита, чем в случае применения электрода меньшей площади. Поэтому в каждом конкретном случае важно знать не силу тока вообще, а силу тока, приходящуюся на определенную поверхность электродов. Сила тока,

приходящаяся на единицу поверхности электродов, на­ зывается плотностью тока:

15

Обычно плотность тока измеряется в амперах на квадратный дециметр {а!дм2). Плотность тока на катоде обозначается через DK, а на аноде — Da. Таким образом, чем больше плотность тока, тем больше поляризация электродов. Увеличение поляризации с повышением плот­ ности тока различно в зависимости от состава электро­ лита, электродов и ряда других условий. Например, с увеличением плотности тока потенциал выделения меди повышается незначительно в сернокислом электролите и резко возрастает в цианистом. Иначе говоря, медь из цианистого электролита выделяется при высокой, а из сернокислого электролита — при низкой катодной поля­ ризации.

Все обстоятельства, препятствующие изменению около электродов (понижению около катода и повышению около анода) концентрации ионов, понижают поляризацию. Перемешивание электролита способствует понижению по­

ний выше водорода, выделяются на катоде в большей степени, чем водород. Это объясняется тем, что ионы водорода разряжаются также с определенной поляриза­ цией, т. е. потенциал водорода становится более электро­ отрицательным. Перенапряжение водорода в значитель­ ной степени зависит от природы катода и особенно велико (около 0,7—0,8 в) при выделении на поверхности ртути, свинца, цинка и т. п. При выделении водорода на гладкой медной поверхности перенапряжение составляет около 0,4 в, на гладкой никелевой поверхности 0,3 в, на желез­ ной — около 0,2 в.

На шероховатой и губчатой поверхности перенапря­ жение водорода значительно изменяется, достигая наимень­ шей величины на губчатой поверхности. Перенапряжение возрастает с повышением плотности тока и уменьшается с увеличением температуры.

16

Следует отметить, что чем больше катодная поляри­ зация, тем легче выделяется водород. Однако из этого нельзя делать вывод, что при затруднении выделения водорода следует максимально снижать поляризацию, так как последняя оказывает большое влияние на качество покрытия. Этот вопрос должен решаться по-разному, применительно к каждому металлу. Например, при ни­ келировании или железнении необходимо максимально повысить перенапряжение водорода, в противном случае катодный выход по току стремительно падает и качество покрытий резко ухудшается.

Установлено, что перенапряжение водорода тем выше, чем меньше концентрация ионов водорода в растворе.

Концентрация ионов водорода. Из основ химии из­ вестно, что водородный ион Н+ является носителем кислот­ ной реакции, а ион гидроксила ОН- — щелочной реак­ ции. Кислотность электролита зависит от концентрации в нем водородных ионов: чем больше ионов водорода, тем больше кислотность раствора.

Если концентрация водородных ионов в растворе равна концентрации гидроксильных ионов, раствор будет нейтральным. Концентрация водородных и гидроксиль­

ных ионов в воде равна и составляет -^j- или 10-7 граммэквивалента в литре.

Для удобства расчетов концентрацию водородных ионов выражают показателем степени концентрации,

Если, например, концентрация ионов водорода в рас­ творе составляет 0,0001 Г!л, то это можно записать в виде 10'4 Г1л. Обратный логарифм этого числа составляет + 4

17

При электролитическом осаждении металлов степень кислотности, т. е. величина pH, может значительно изме­ няться даже при незначительном прохождении тока.

В связи с изменением значения pH нередко изменяются свойства металлического осадка, возникают хрупкость и другие дефекты. Чтобы по возможности сохранить зна­ чение pH постоянным, в электролит добавляют так назы­ ваемые буферные вещества, которые могут связывать вновь возникающие ионы водорода или в случае нехватки их вызывать образование новых.

В качестве буферного вещества, например в электро­ литах никелирования, обычно применяют борную кислоту.

Ниже приведены значения показателя pH в наиболее часто применяемых электролитах гальванических ванн.

Электролит для никелирования 5,2—5,6

»для ускоренного

18

в точном измерении разности напряжений в измеритель­ ной цепи, состоящей из нормального и измерительного электрода. В качестве нормального электрода в боль­ шинстве случаев применяется каломельный электрод с известным неизменным потенциалом, а в качестве изме­ рительного электрода — водородный, хингидронный, суль­ фитный, висмутовый или стеклянный электрод. Очень удобен портативный прибор-иономер ИМ-2М, предназна­ ченный для определения значения pH в водных растворах.

Колориметрический метод определения величины pH основывается на применении индикаторов, в качестве которых используются органические красители, которые при соприкосновении с раствором в зависимости от сте­ пени его кислотности меняют цвет. Степень кислотности, вызывающая изменение окраски для разных индикаторов, различна и распределяется на всей шкале значений pH от 0 до 14. Для каждого интервала pH имеется соответ­ ствующий индикатор. Интервалы изменения окраски

19

При определении кислотности или щелочности раство­ ров пользуются набором индикаторных бумажек, изме­ няющих свой цвет в зависимости от реакции раствора.

Оттенок, получившийся при смачивании испытуемым раствором бумажки, сравнивают с цветной шкалой и на­ ходят значение pH. Колориметрический метод очень удобен для применения в производственных условиях.

Для испытания электролитов в гальванических цехах применяют наборы индикаторных бумажек для интер­ вала pH от 1 до 10.

Для пояснения метода корректирования кислотности электролита приводим следующий пример.

Пример. Определить, какое количество серной кислоты необходимо добавить в электролит для никелирования, водородный показатель которого, по данным анализа, составляет pH = 6, чтобы концентра­ ция ионов водорода стала pH = 4. Емкость ванны 740 л.

Рассуждаем так.

Молекулярный вес серной кислоты H2S04 составляет 98 Г, в том числе на водород приходится 2 Г, следовательно, 1 Г водорода будет содержаться в 49 Г.

0,0049 Г!л серной кислоты; определив разность, найдем количество серной кислоты, которое нужно добавить на 1 л раствора для достиже­ ния требующегося значения pH:

0,0049 — 0,000049 = 0,004851 Г1л. Для ванны емкостью 740 л потребуется

0,004851 X 740 — 3,58 Г серной кислоты

(из расчета 100%-ной).

Обычно электролит корректируется 10%-ным раствором едкого натра.

ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Разрушение металлов под влиянием химического или электрохимического взаимодействия с внешней средой называется коррозией.

20