Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)
.pdf1.3.2. ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ
Важной характеристикой атома, определяющей его способ ность отдавать электрон, является энергия ионизации.
Энергия ионизации (Еп) - это энергия отрыва элек «трона от атома элемента с образованием катиона:
Э - е~ -» Э+ (ЕИ, кДж/моль).
Энергия ионизации является сложной функцией ряда свойств атома: заряда ядра, атомного радиуса и характера межэлек тронного взаимодействия.
В периоде наименьшую энергию ионизации имеют элементы группы IA, т. е. щелочные металлы, так как в атомах этих эле ментов на внешнем электронном слое находится один электрон, который значительно удален от ядра. Поэтому характерной осо бенностью щелочных металлов является их склонность к отдаче электрона с образованием однозарядного положительного иона. При переходе от элемента к элементу в пределах периода, вслед ствие увеличения заряда ядер и уменьшения радиусов атомов, происходит увеличение энергии ионизации, достигающее мак симума для атомов благородных газов, обладающих энергетиче ски выгодной конфигурацией ns2np6 (см. табл. 1.3).
В пределах каждой группы А, т. е. для s- и р-элементов, энергия ионизации уменьшается сверху вниз (табл. 1.3). Это оз начает, что на взаимодействие внешнего электрона с ядром больше влияет увеличение размера атома, чем увеличение заря да ядра. Это связано с дополнительным экранированием внут ренними электронами заряда ядра от внешних электронов, а также с ростом межэлектронного взаимодействия по мере уве личения числа электронов в атоме.
Вгруппах Б, т. е. для d-элементов, за исключением группы ШБ, изменение энергии ионизации носит обратный характер: она увеличивается сверху вниз (табл. 1.3). Это связано с тем, что рост размера атома в пределах одной группы Б относитель но невелик, поэтому увеличение заряда ядра оказывает на энер гию ионизации более сильное влияние.
Малое значение энергии ионизации атома элемента свиде тельствует о металлических свойствах этого элемента, и, на оборот, большое значение указывает на неметаллические свой ства элемента.
1.3.3.ЭНЕРГИЯ СРОДСТВА К ЭЛЕКТРОНУ
Врезультате химических превращений атом элемента мо жет присоединять электрон, превращаясь в анион.
Энергия сродства к электрону (Еср) - это энергия
«присоединения электрона атомом элемента с образова нием аниона: Э + е~. -> Э~ (Еср, кДж/моль).
28 ~
Энергия сродства к электрону также является периодиче ским свойством, причем она возрастает у элементов в пределах периода слева направо, достигая максимальных значений у гало генов (табл. 1.3). Это связано с их электронной конфигурацией ns2np5, в которой недостает только одного электрона до энергети чески выгодной конфигурации ns2npQ, характерной для атомов благородных газов. У элементов групп А сверху вниз наблюда ется уменьшение энергии сродства к электрону вследствие суще ственного увеличения атомного радиуса. У элементов групп Б сверху вниз, наоборот, энергия сродства к электрону увеличи вается, что связано со значительным возрастанием заряда ядра и незначительным увеличением радиуса их атомов (табл. 1.3).
Если атомы двух элементов сильно различаются значения ми энергии ионизации и энергии сродства к электрону, то та кие элементы будут легко реагировать друг с другом с образо ванием прочной связи. Использование этих характеристик ог раничено тем, что они применимы только к изолированным атомам. Если атомы находятся в соединении, т. е. в молекуле, то для них используют другую характеристику - относитель ную электроотрицательность.
1.3.4. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ
Удобной величиной для характеристики способности атома элемента притягивать к себе общие электроны в молекуле яв ляется электроотрицательность.
Относительной электроотрицательностью (ОЭО)
атома элемента называют величину, характеризующую относительную способность атома элемента притяги вать к себе общие электроны в молекуле.
За единицу 0Э0 принята электроотрицательность атома ли тия, у фтора этот показатель равен 4,0. Относительно данных ве личин рассматриваются электроотрицательности остальных эле ментов (табл. 1.3).
У элементов в пределах периода с увеличением заряда атом ного ядра наблюдается увеличение ОЭО: наименьшие значения характерны для элементов группы IA, т. е. щелочных метал лов, а наибольшие - для галогенов, элементов группы VIIA. В соответствии с этим элементы становятся все более слабыми восстановителями и все более сильными окислителями. Самые сильные окислители в периоде - элементы группы VILA.
Внутри группы электроотрицательность элементов уменьша ется сверху вниз. Чем выше электроотрицательность, тем сильнее выражены у элемента неметаллические свойства и окислитель ная способность, а при малой электроотрицательности элемент обладает металлическими свойствами и высокой восстановитель ной способностью. Таким образом, самым сильным окислителем является фтор gF (группа VILA), а самым сильным восстанови-
i t
телем - франций %<jFr (группа IA). Разность 0Э0 соседних ато мов в соединениях позволяет судить о полярности химической связи между ними (см. разд. 2.1.3).
Периодичность в свойствах элементов, связанная с изменени ем строения электронных оболочек при возрастании заряда ядра их атомов, наблюдается и для однотипных соединений. В периоде слева направо основные свойства оксидов и гидроксидов групп IA, НА постепенно сменяются амфотерными и для соединений элементов групп VA-VIIA становятся кислотными. В группах А, кроме VIII, сверху вниз усиливается основный характер ок сидов и гидроксидов, а их кислотные свойства ослабевают. На пример: CsOH - более сильное основание, чем LiOH, а кислота НРО3 значительно слабее, чем HNO3. В то же время для вод ных растворов бинарных соединений неметаллов с водородом типа HF, НС1, НВг, Ш или Н2О, H2S, H2Se, НгТе кислотные свойства возрастают от HF к HI, а также от Н2О к Н2Те.
Для оксидов и гидроксидов элементов, 0Э0 которых нахо дится в интервале 1,5 -2,2, обычно характерны амфотерные свойства, при этом чем меньше значение 0Э0, тем больше про являются основные свойства их оксидов и гидроксидов. По ме ре увеличения 0Э0 элементов возрастает кислотность их окси дов и гидроксидов. Для галлия 3iGa (0Э0 = 1,82) кислотные и основные свойства его оксида Ga203 и гидроксида Ga(OH)3 вы ражены в одинаковой степени.
МОЛЕКУЛА |
АТОМЫ |
Межъядерное
расстояние
Гпава 2
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
После изучения этой главы вы должны:
-понимать природу и знать характерные свойства ковалент ной, ионной и металлической связи;
-знать основные типы молекулярных орбиталей;
-механизмы возникновения ковалентных связей;
-особенности ковалентной связи (кратность, насыщаемость, направленность, сопряжение связей, полярность, поляризуемость);
-иметь представление о влиянии, которое оказывает гибриди зация атомных орбиталей на пространственную структуру молекул
иионов;
-знать, в каких системах имеет место сопряжение связей, что
такое ароматические соединения;
-иметь понятие о поляризуемости атомов, молекул и ионов и подразделении их на “жесткие” и “мягкие”;
-знать особенности ионной и металлической связи.
Вприроде элементы в виде изолированных атомов практи чески не встречаются. Обычно атомы элемента взаимодейству ют либо друг с другом, либо с атомами других элементов, обра зуя химические связи с возникновением молекул. В то же вре мя и молекулы вещества взаимодействуют друг с другом.
Химическая связь - это совокупность сил, связывающих «атомы или молекулы друг с другом в новые устойчивые
структуры.
Сущность природы химической связи была объяснена лишь после открытия законов квантово-волновой механики, управ ляющих микромиром. Современная теория отвечает на вопро-
31
сы: почему возникает химическая связь и какова природа сил, обусловливающих ее?
Возникновение химических связей - процесс самопроиз вольный, в противном случае в природе не существовало бы сложных молекул белков и нуклеиновых кислот. С точки зре ния термодинамики (разд. 4.3, 4.4) причиной образования хи мической связи между частицами является уменьшение энер гии системы. Следовательно, образование химической связи всегда сопровождается выделением энергии, а разрыв химиче ской связи всегда требует затраты энергии.
Энергия связи - энергия, выделяющаяся в процессе обра «зования связи и характеризующая прочность этой связи
(Есв, кДж/моль).
В зависимости от типа соединяемых частиц различают внут римолекулярные связи, за счет которых образуются молекулы, и межмолекулярные связи, приводящие к образованию ассоциатов из молекул или к связыванию отдельных групп в молекуле био полимера, что обеспечивает ее конформацию (разд. 3.1). Эти виды связей резко отличаются по величине энергии: для внутримолеку лярных связей энергия составляет 100-1000 кДж/моль, а энергия межмолекулярных связей обычно не превышает 40 кДж/моль. Рассмотрим образование и типы внутримолекулярной химиче ской связи.
Согласно современным представлениям при сближении атомов между их внешними электронами с противоположными спинами происходит сильное обменное взаимодействие, приводящее к по явлению общей электронной пары. При этом возрастает элек тронная плотность в межъядерном пространстве, что способст вует притяжению ядер взаимодействующих атомов (см. рис. на стр. 31). В результате энергия системы уменьшается и между атомами возникает химическая связь. В зависимости от того, каким образом взаимодействует общая электронная пара с ядра ми соединяемых атомов, различают три вида химической связи:
ковалентную, ионную и металлическую.
2.1. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
Слово “ковалентная” буквально означает “объединенная” .
Химическая связь, осуществляемая за счет одной или не скольких электронных пар, сильно взаимодействующих с ядрами обоих соединяемых атомов, называется ковалент ной связью.
Ковалентная связь образуется между атомами элементов, электроотрицательности которых одинаковы или различаются не слишком сильно. Например, связь в молекулах: Н2, F2, HF,
с н 4, с 2н 4, с о 2, H2S, н 2о , S02, NH3.
32
2.1.1. <7- и 71-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ
При образовании ковалентной связи за счет слияния атомных орбиталей (АО) взаимодействующих атомов возникает единая мо лекулярная орбиталь (МО). Отличие молекулярной орбитали от атомной заключается в том, что она охватывает оба ядра соеди няемых атомов. В то же время, как и на атомной, на молекуляр ной орбитали может находиться не более двух электронов и спи ны их должны быть противоположны. В случае ковалентной свя зи электронная плотность между ядрами соединяемых атомов значительна. Это является следствием сильного взаимодействия общей электронной пары с ядрами обоих соединяемых атомов.
В зависимости от характера распределения электронной плот ности в молекуле различают а- и л-молекулярные орбитали (рис. 2.1).
Молекулярная орбиталь, в которой максимальная электрон «ная плотность сосредоточена на прямой, соединяющей ядра
атомов, называется а-молекулярной орбиталью (с-МО).
Такого типа молекулярная орбиталь образуется при слия нии двух s-атомных орбиталей (молекула Н2), s-орбитали и р- орбитали (молекула HF) или двух р-орбиталей, которые пере крываются по оси симметрии (молекула F2). Когда ковалентная связь возникает с участием гибридных атомных орбиталей (связи С—Н и С—С в молекуле С2Н6), то всегда образуется а- молекулярная орбиталь. Ковалентную связь, при которой дви жение общей электронной пары описывается а-молекулярной орбиталью, называют a-связью. Между двумя атомами в моле куле может быть только одна а-связь.
Молекулярная орбиталь, возникающая в результате бокового перекрывания р-орбиталей взаимодействующих атомов, так что ее максимальная электронная плотность сосредоточена вне прямой, соединяющей ядра этих атомов,
называется п-молекулярной орбиталью (п-МО).
Ковалентную связь, при кото рой движение общей электронной пары описывается л-молекуляр- ной орбиталью, называют я-связью. Образование я-связи между дву мя атомами происходит только в том случае, если эти атомы уже соединены о-связью, что имеет место, например, в молекуле эти лена (рис. 2.2). Между двумя ато-
Рис. 2.1. Пространственная форма о- и л-молекулярных орбиталей двухатомных молекул
|
О © |
— |
<И2> |
|
s-АО s-АО |
|
ст-МО |
О о о |
— |
О » |
|
s-AO р-АО |
|
ст-МО |
|
О О |
О О |
— |
О О О |
р-АО |
р-АО |
|
ст-МО |
р-АО р-АО |
л-МО |
2 - 3 453 |
33 |
р-АО88р-АО |
CUD |
Рис. 2.2. Образование тг-молекулярной орбита |
C Z ) |
ли в молекуле этилена (Н 2С=СН2> |
|
мами в молекуле совместно с одной о- |
||
7I-MO |
связью могут быть одна или две л-связи: |
|
н |
|
^ :С:=С^ , ^-'С==0 , —N=N—; —С=С—, —C=N, |
Н(Р с |
>^5)н |
N=N. Общая электронная пара, находя |
щаяся на л-молекулярной орбитали, из-за |
||
|
|
большого удаления от ядер соединяемых |
атомов слабее взаимодействует с ними, чем в случае а-молеку- лярной орбитали. Поэтому в соединениях реакционная способ ность л-связи всегда больше, чем о-связи.
2.1.2. МЕХАНИЗМЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
Ковалентная сзязь, в зависимости от того, как возникает общая электронная пара, может образовываться по обменному
или донорно-акцепторному механизму (см. табл. 2.1).
Обменный механизм. При обменном механизме в образова нии общей электронной пары от каждого атома участвуют и атомная орбиталь, и неспаренный электрон, находящийся на этой орбитали. По обменному механизму ковалентная связь возникает, например, в молекуле водорода НзВзаимодейст вующие атомы водорода, содержащие на атомных s-орбиталях одиночные электроны с противоположными спинами, образуют общую электронную пару, движение которой в молекуле опи сывается сг-молекулярной орбиталью, возникающей при слия нии s-атомных орбиталей:
s-АО s-AO |
ст-МО |
нШ+ Шн —►н(П]н
В молекуле аммиака NH3 атом азота, имея на атомных ор биталях внешнего уровня три одиночных электрона и одну электронную пару, образует с участием s-электронов трех ато мов водорода три общие электронные пары. Эти общие элек тронные пары в молекуле находятся на сг-молекулярных орби талях, возникающих в результате слияния каждой атомной ор битали атома азота с s-орбиталью атома водорода:
Ш |
* Н |
н |
н |
т |
ИЛИ [H]N— н |
||
штш + |
н |
— ► [ТТ Э Д : |
|
ш |
т н |
ш |
|
|
|
и |
н |
|
|
|
Донорно-акцепторный механизм. Донорно-акцепторный ме ханизм возникновения ковалентной связи наблюдается в тех слу чаях, когда один компонент (донор) имеет на атомной орбитали внешнего уровня электронную пару, а другой (акцептор) - сво бодную орбиталь. При слиянии атомных орбиталей возникает мо лекулярная орбиталь, на которой находится общая электронная
34
Таблица 2.1
Механизм образования
ОБМЕННЫЙ
Состояние общ их электронных пар в молекуле описывается
для ординарных связей ст-.молекулярными орбиталями для кратных связей а - и п-молекулярными орбиталями
Ковалентная связь характеризуется
•Сильным взаимодействием общ их электронных пар с ядрами обоих соединяемых атомов
• Энергией связи Есв = 1 0 0 -1 0 0 0 кДж/моль
• Н асыщ енностью |
• Сопряжением связей |
• Кратностью |
• Степенью полярности |
• Направленностью |
• Поляризуемостью |
35
2*
пара, ранее принадлежавшая донору. Схему этого механизма можно представить так:
АО |
АО |
мо |
А П |
+ Й в |
— ► А Й В |
акцептор донор
По донорно-акцепторному механизму происходит, например, образование связи между молекулой аммиака и катионом водо рода с возникновением иона аммония [NH4]+. В молекуле ам миака у атома азота во внешнем слое имеется свободная элек тронная пара, что позволяет этой молекуле выступать в роли донора. У катиона водорода имеется свободная ls -орбиталь. За счет слияния атомный орбиталей атома азота и катиона водо рода возникает cr-молекулярная орбиталь, а свободная пара электронов атома азота становится общей, для соединяющихся атомов:
Н+ П + Щ NM1H
В ионе NH4 ковалентная связь N—Н, образовавшаяся по донорно-акцепторному механизму, полностью эквивалентна по энергии и длине трем другим ковалентным связям N~H, воз никшим по обменному механизму.
Связь, образованную по донорно-акцепторному механизму, часто называют донорно-акцепторной, координационной или координативной связью. Однако это не особый вид связи, а лишь иной механизм образования ковалентной связи. Донорно-акцеп торный механизм возникновения ковалентной связи характерен для комплексных соединений: роль акцептора обычно выполня ют катионы металлов, предоставляющие свободные атомные ор битали, например Си2+, который прёдоставляет четыре свобод ные атомные орбитали, а донором электронных пар могут быть, например, четыре молекулы NH3 или четыре аниона CN- :
|
□ |
|
2+ |
|
|
ЕВ |
|
|
|
|
Д Н з |
□ |
Cu2+D |
+ 4 0 NH3 |
H3NEBCUEINH3 |
|
□ |
|
ЕВ |
|
донор |
NH3 |
|
акцептор |
|
||
□ |
Cu2+D |
+ 4[?T|CN |
—*►[CU(CN)4]2 |
|
□ |
|
|
|
акцептор |
донор |
|
36
В обоих случаях между донором и акцептором возникают ко валентные связи с образованием комплексного катиона или аниона.
2.1.3. ОСОБЕННОСТИ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
Кроме характеристик, общих для любой химической связи (энергия и длина связи), ковалентная связь имеет дополни тельные особенности: кратность, насыщаемость, направлен ность, сопряжение, полярность и поляризуемость.
Кратность. Между соединяемыми атомами могут возникать одна, две или три ковалентные связи.
II Кратность ковалентной связи характеризуется числом || общих электронных пар между соединяемыми атомами.
При наличии одной общей электронной пары между соединяе мыми атомами говорят о простой (ординарной) ковалентной свя зи. Например, в молекулах Н2, HF, F2, Н2О, NH3, СН4, С2Н6 или ионах ОН", NH4, [Zn(OH)4]2", [Си(ГШз)4]2+ все связи меж ду атомами ординарные и являются сг-связями.
При наличии у соединяемых атомов двух или трех общих электронных пар между ними возникает соответственно двой ная или тройная связь. При этом одна связь - обязательно о- связь, остальные - л-связи. Примерами могут служить молеку лы или ионы, где между атомами есть кратные (двойные или тройные) связи: 0=0 (02); N=N (N2); Н2С=СН2; НС=СН; Н2С=0.
С увеличением кратности связи всегда уменьшается ее дли на и повышается суммарная прочность:
|
|
о |
0 1 |
7 С |
- С - |
1 |
III |
|
/ |
с = = с \ |
|
гсв, пм |
154 |
134 |
12 0 |
Есв, кДж/моль |
350 |
607 |
829 |
Однако увеличение энергии связи, как видно из приведенных значений, не пропорционально увеличению кратности связи, что указывает на различия в энергиях а- и л-связи, причем Еа > Еп. Это объясняется тем, что эффективность перекрывания взаимо действующих атомных орбиталей в случае возникновения а-мо- лекулярной орбитали выше, чем при образовании л-молекуляр- ной орбитали.
Насыщаемость. Каждый атом в соединении способен обра зовывать определенное число ковалентных связей. Благодаря насыщаемости ковалентных связей молекулы имеют опреде ленный состав: Н2, Н2О, РС15, СН4.
Число возможных ковалентных связей, образуемых данным атомом, зависит при обменном механизме от числа неспарен ных электронов на внешних энергетических уровнях у атомов в основном и возбужденном состояниях, а при донорно-акцеп
37