Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)
.pdf
|
|
|
|
/ " ' . - r , |
г ^- |
* |
||
|
|
|
|
- •. , V , - 4> V - |
•* " * |
|||
|
|
|
|
' - |
1 |
^ . . * Гш* -« |
||
|
|
|
|
ч - ' - л \ . ' _- - |
||||
|
|
г |
^__ \т __ *. |
х ' ' |
“ |
ч |
|
|
|
|
•проев |
|
|
|
|
||
|
|
нач. пл |
1Л1 |
|
|
|
|
|
Кристаллическое |
-— ► |
Жидкокристаллическое |
-► |
Жидкое |
состояние |
|||
состояние |
* |
|
состояние |
|
|
|
|
|
Дальний и ближний |
|
Частичнодальний иближний |
|
Ближний порядок |
||||
порядок |
|
|
порядок |
|
|
|
|
|
Твердость, анизотропность |
Текучесть, анизотропность |
Текучесть, изотропность |
Рис. 3.5. Фазовые переходы и свойства конденсированных агрегат ных состояний для веществ, молекулы которых анизометричны
характеризуется упорядоченностью, промежуточной между кри сталлом и жидкостью.
Ширина температурного интервала существования жидко кристаллического состояния АТ = Тпросв - Тнач< ^ тем больше, чем сильнее различие в энергиях межмолекулярного взаимодействия у анизометричных молекул или анизометричных молекулярных ассоциатов вдоль их длинной оси и перпендикулярно к ней.
Достижение жидкокристаллического состояния у веществ за счет их плавления называют термотпропией. В организме за счет термотропии поддерживается жидкокристаллическое со стояние фосфолипидов, гликолипидов, холестерина в клеточ ных и внутриклеточных мембранах. В зависимости от типа упорядоченности анизометричных ассоциатов в мембранах реа лизуются разные мезофазы жидкокристаллического состояния, а переход между ними осуществляется при определенной тем пературе, называемой температурой фазового перехода (обычно второго рода), которую часто неправильно называют температу рой плавления.
Получение жидкокристаллического состояния путем раство рения веществ, молекулы которых анизометричны и дифильны, т. е. содержат и гидрофобный (неполярный) и гидрофильный (полярный) фрагменты, называется лиотропией. Следовательно, лиотропное жидкокристаллическое состояние относится не к чистому веществу, а к его коллоидному раствору, т. е. к системе
вещество + растворитель ^5-^ коллоидный раствор. В колло идных растворах таких веществ жидкокристаллическое состоя ние возникает при концентрациях выше пороговой, когда из этих веществ с участием молекул растворителя образуются подвижные ассоциаты, называемые мицеллами (разд. 27.3). В крупных ми целлах имеется ближний и частично дальний порядок, они мо гут иметь анизометричную форму, и тогда в движении мицелл относительно друг друга из-за взаимодействия между ними воз
68
можна определенная динамическая упорядоченность в некото ром температурном интервале. Таким образом, подобные кол лоидные растворы находятся в жидкокристаллическом состоя нии, так как обладают всеми характерными признаками этого состояния. Это позволяет считать, что жидкокристаллическое состояние характерно для коллоидных систем, в которых на блюдается динамическая упорядоченность в движении и распо ложении их анизометричных мицелл.
Третий путь образования жидкокристаллического состояния в системах, способных находиться в этом состоянии, заключа ется в индуцировании жидкокристаллического состояния под воздействием электрических, магнитных и акустических полей. За счет индуцирования в жидкокристаллических системах могут происходить полиморфные превращения, т. е. переход одной мезофазы в другую, отличающуюся динамической упорядоченно стью анизотропных ассоциатов (табл. 3.3). Возможно, именно этот путь возникновения или изменения жидкокристаллического состояния в тканях нашего организма лежит в основе эффектив ности многих физиотерапевтических процедур, используемых в медицинской практике.
Свойства веществ, находящихся в жидкокристаллическом со стоянии, зависят не только от обычных факторов (состава, струк туры молекул и характера их взаимодействия), но и от взаимного расположения их ассоциатов относительно друг друга, от согласо ванности и динамики их движения. Последние факторы, обеспе чиваемые только за счет слабых (0,5-4 кДж/моль) межмолекуляр ных взаимодействий между анизометричными ассоциатами, очень чувствительны к изменениям в значении и направлении оказы ваемого воздействия: изменениям температуры или давления, электрическим, магнитным и акустическим полям, т. е. к про странственным и временным градиентам соответствующих физи ческих параметров. Это дает возможность даже при слабом внеш нем воздействии температуры, давления, электрических, магнит ных или других полей изменять упорядоченность в расположении и согласованность в движении частиц веществ, находящихся в жидкокристаллическом состоянии, что может вызывать измене ние других свойств веществ - оптических, электрических, хими ческих, а также их биологических или физиологических функ ций. Возможно, именно с этим связана большая чувствительность нашего организма к сквознякам и способность его к “закалива нию” при процедурах с контрастным температурным режимом.
Высокая лабильность оптических и электрических свойств веществ, находящихся в жидкокристаллическом состоянии, дав но установлена и уже широко используется на практике. На ос нове веществ, способных образовывать жидкокристаллическое состояние (жидкие кристаллы) и изменять ориентацию частиц под действием электрического поля, в приборостроении созданы экраны для регистрации различной информации (в часах, изме рительных приборах, карманных вычислительных машинах).
69
Производные холестерина, которые, находясь в жидкокристал лическом состоянии, изменяют свой цвет в зависимости от тем пературы, используют при термографическом изучении поверх ности тела человека. Этот метод позволяет обнаружить тромбы в венах и артериях и злокачественные опухоли молочных же лез за счет температурных различий между нормальным и па тологическим состоянием соответствующего участка тела.
Природные соединения: высшие жирные кислоты, фосфоли пиды, гликолипиды, стероиды, холестерин, желчные кислоты, белки, нуклеиновые кислоты и полисахариды, растворенные в во де или в биологических и физиологических средах, - могут нахо диться в жидкокристаллическом состоянии. С этим состоянием различных биосубстратов связаны важнейшие функции живого организма: движение, метаболизм, энергетический обмен и другие. Поэтому при описании свойств внутри- и межклеточных жидко стей, различных мембран и тканей (крови, головного и спинного мозга, мышц, кожи, сухожилий, хрящей) необходимо учитывать, что им могут быть присущи свойства жидкокристаллического со стояния. Основу жидкокристаллического состояния различных биосубстратов в организме составляет подвижность их анизометричных ассоциатов или отдельных групп и фрагментов в молеку лах биополимеров. При этом для них возможен большой набор разных жидкокристаллических состояний, т. е. мезофаз, отли чающихся по упорядоченности и динамичности их компонентов. Часть этих состояний (мезофаз) обеспечивает нормальные физио логические функции, а другие - вызывают патологию.
Жизнедеятельность высших живых существ, в том числе и человека, связана с постоянным изменением в определенных пределах упорядоченности и динамичности в тканях отдель ных органов, т. е. с непрерывными фазовыми переходами вто рого рода, происходящими в данных тканях. Это проявляется в способности изменять температуру в отдельных тканях и вы зывать в них состояние расслабленности или напряженности как рефлекторно, так и по желанию самого человека. Кроме того, поскольку большинство биосубстратов имеют заряды, то их жидкокристаллические состояния являются причиной воз никновения электрических и электромагнитных полей в тка нях, органах и у всего организма в целом. Причем характери стики этих полей как по величине, так и по направлению могут значительно изменяться во времени из-за специфики жидко кристаллического состояния. Вероятно, именно эта особенность
живых организмов |
позволяет приписывать им особое поле - |
“ биополе” , которое |
в действительности является совокупно |
стью тепловых, электрических, электромагнитных и акусти ческих полей, характеристики которых, включая интенсив ность, частоту, поляризацию и направление, изменяются во времени. Поэтому при исследовании этих особенностей живых систем необходимо использовать аппаратуру, содержащую ис точники и приемники поляризованных излучений, преимуще
70
ственно слабой интенсивности (например, поляризационный ми кроскоп).
Поскольку для тканей организма характерно жидкокристал лическое состояние, то эта особенность лежит в основе их чувст вительности к воздействию электрических, электромагнитных, магнитных и акустических полей, включая колебания обычного звукового диапазона, а также инфра- и ультразвука. Именно жид кокристаллическое состояние тканей живых организмов позволяет объяснить воздействие на них так называемых экстрасенсов. Эти люди, вероятно, способны вызывать, в большей мере, чем обычные люди, изменения в упорядоченности, согласованности и динамике движения компонентов жидкокристаллического состояния тканей своего организма и тем самым, с помощью совокупности соответ ствующих полей, индуцировать изменения в жидкокристалличе ском состоянии тканей другого человека, а следовательно, влиять на их биологические и физиологические функции.
Живые объекты в значительной степени представляют собой сложные жидкокристаллические системы, которые характери зуются динамической упорядоченностью и чрезвычайно чувст вительны к упорядоченности в расположении и движении час тиц и воздействию различных физических полей как в самих системах, так и вне их. Это позволяет рассматривать живые ор ганизмы как приемники, чувствительные к изменениям упоря доченности движения материи в окружающем мире, и как ис точники, влияющие на нее. Подобная особенность живых объек тов может позволить объяснить многие явления живого мира, включая загадочные.
3.2.4. ПАРО- И ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЯ
Паро- и газообразное состояния обычно не различают, об ращая внимание прежде всего на то, что это сильноразрежен ные состояния, в которых частицы удалены друг от друга на гораздо большие расстояния, чем в жидком или твердом со стояниях.
Газ - это сильноразреженная однородная система, состоящая из отдельных молекул, далеко отстоящих друг от друга, которую можно рассматривать как единую динамичную фазу.
Пар - это сильноразреженная неоднородная система, пред ставляющая собой смесь из отдельных молекул и неустойчивых небольших ассоциатов, состоящих из этих молекул, которую можно рассматривать как совокупность динамичных мезофаз. Следует особо отметить, что вещество может находиться в чисто газообразном состоянии только при температурах выше крити ческой (табл. 3.3).
Большинство газов при давлении порядка 1 атм и температу ре выше 300 К можно рассматривать в приближении идеального газа. Молекулярно-кинетическая теория объясняет свойства иде
71
ального газа, основываясь на следующих положениях: молекулы совершают непрерывное беспорядочное движение; объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с межмолекулярными рас стояниями; между молекулами газа не действуют силы притя жения или отталкивания; средняя кинетическая энергия моле кул газа пропорциональна его абсолютной температуре. Вследст вие незначительности сил межмолекулярного взаимодействия и наличия большого свободного объема для газов характерны: вы сокая скорость теплового движения и молекулярной диффузии, стремление молекул газа занять как можно больший объем, а также большая сжимаемость.
Изолированная газофазная система характеризуется четырьмя параметрами: давлением (/?), температурой (Т), объемом (F) и количеством вещества (числом молей п). Связь между данными параметрами описывается уравнением состояния идеального газа: pV = nRT, где R = 8,31 кДж/моль - универсальная газо вая постоянная.
Поведение реальных газов отклоняется от идеального, по скольку их молекулы имеют конечный объем и при столкнове нии молекул газа между ними возникают силы притяжения, что особенно характерно для веществ, молекулы которых склонны к образованию ассоциатов. Поэтому газообразное состояние при температуре ниже критической переходит в парообразное со стояние. В паре, в отличие от газа, имеются неустойчивые не большие молекулярные ассоциаты, которые постоянно образу ются и разрушаются. Например, в парах воды присутствуют неустойчивые димеры ( ^ 0 )2 и тримеры (Н2 0 )з, образованные за счет водородных связей между молекулами воды. Из-за не устойчивости ассоциатов и большой разреженности поведение пара достаточно точно описывается законами, действующими для газообразного состояния.
Природа, создавая живой мир и следуя принципу целесооб разности, в основу его положила прежде всего вещества, способ ные существовать в жидком и жидкокристаллическом состояни ях. Газообразное состояние слишком хаотично и подвижно, а твердое - чересчур консервативно для создания упорядоченных, но динамичных живых систем. Именно динамичность жидкого и жидкокристаллического состояния обеспечивает живым объ ектам способность эволюционировать под воздействием окру жающей среды. В то же время для объединения различных тка ней природа создала на основе твердого состояния скелет, кото рый тоже является динамичной системой не только за счет взаимной подвижности его частей, но и за счет постоянно проте кающих в нем процессов отмирания и обновления костной ткани (разд. 11.4). Таким образом, живые системы являются динамич ными гетерогенными системами, поведение которых подчиняется закономерностям, описывающим свойства дисперсных систем (гл. 27).
72
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ И БИОЭНЕРГЕТИКИ
После изучения этой главы вы должны:
-усвоить понятия: система, гомогенная и гетерогенная систе мы, изолированная, закрытая и открытая системы, равновесное и стационарное состояния, параметры и функции состояния, экстен сивные и интенсивные величины, процесс, энергия, внутренняя энер гия, работа, теплота, экзотермическая реакция, эндотермическая реакция, стандартное состояние, энтальпия, энтропия, информа ция, самопроизвольный процесс, энергия Гиббса, экзэргоническая реакция, эндэргоническая реакция;
-знать: первый закон термодинамики, закон Гесса и его приме нение для расчета калорийности питания;
-второй закон термодинамики, уметь на его основе прогнозиро вать направление самопроизвольного протекания процессов;
-знать особенности протекания биохимических процессов в ор ганизме;
-принцип Пригожина, особенности стационарного состояния жи вых систем, гомеостаз.
4.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
Термодинамика изучает законы, которые описывают энер гетические превращения, сопровождающие физические, хими ческие и биологические процессы. Одним из основных понятий в термодинамике является система.
Системой называют тело или группу взаимодействую «щих тел, фактически или мысленно выделяемых из ок
ружающей среды.
73
Классификация систем и их характеристики. В зависимости от однородности различают гомогенные и гетерогенные системы.
Гомогенная система - это однородная система, в кото «рой нет частей, различающихся по свойствам и разде
ленных поверхностями раздела.
Гомогенными системами являются, например, воздух, вода, истинные растворы.
Гетерогенная система - это разнородная система, со стоящая из двух или более частей, отличающихся по свойствам, между которыми есть поверхность раздела, где свойства системы резко меняются.
Гетерогенными системами являются, например, молоко, цель ная кровь, смеси воды и льда, воды и масла. Для гетерогенных систем часто используют понятие "фаза". В этих случаях фаза рассматривается как часть гетерогенной системы, которая имеет одинаковые свойства и ограничена границей раздела. Например,
вмолоке имеются три фазы: водная фаза, представляющая со бой водный раствор солей, углеводов, белков и других веществ,
вкоторой распределены две другие фазы: мелкие капельки жидких жиров и маленькие частички твердых жиров.
Существующие на Земле живые системы - гетерогенные. Они всегда отделены от окружающей среды оболочкой, и, кро ме того, внутри каждой живой клетки имеется множество раз личных мембран - границ между ее частями.
Взависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы изолированные, закрытые и от крытые.
IIИзолированная система характеризуется отсутстви- II ем обмена энергией и веществом с окружающей средой.
||Закрытая система обменивается с окружающей средой
||энергией, а обмен веществом исключен.
Открытая система орменивается с окружающей средой «энергией и веществом, а следовательно, и информацией.
Живой организм представляет собой открытую систему, жизнедеятельность которой невозможна без постоянного обме на веществом, энергией и информацией с окружающей средой. Абсолютно изолированных систем в природе нет.
В термодинамике принято различать три состояния систе мы: равновесное, стационарное и переходное.
Термодинамическое равновесное состояние системы
характеризуется постоянством всех свойств во времени в любой точке системы и отсутствием потоков веще ства и энергии в системе.
74
Термодинамически равновесное состояние - это прежде всего устойчивое состояние системы. Для выведения системы из этого состояния необходим обмен энергией или веществом между сис темой и окружающей средой. Важно различать состояния тер модинамического равновесия и химического равновесия; послед нее всегда имеет динамический характер, так как достигается в результате выравнивания скоростей обратимых процессов.
Стационарное состояние системы характеризуется постоянством свойств во времени, которое поддержива ется за счет непрерывного обмена веществом, энергией и информацией между системой и окружающей средой.
Для живого организма характерно стационарное состояние, а не равновесное, означающее для него смерть, так как прекраща ются потоки вещества, энергии и информации между организмом и окружающей средой, обеспечивающие его жизнедеятельность.
Когда система переходит из одного равновесного или ста ционарного состояния в другое, то она находится в переходном состоянии.
Переходное состояние характеризуется изменением «свойств системы во времени.
Состояние системы характеризуется определенной совокуп ностью физических и химических величин, которые называются параметрами системы. Параметрами являются: масса (т), коли чество вещества (число молей п), объем (F), температура (Т), давление (р), концентрация (с). Значение параметра можно из мерять непосредственно.
Параметры системы разделяют на экстенсивные и интен сивные.
Экстенсивные параметры - параметры, значения ко
«торых пропорциональны числу частиц в системе (масса, объем, количество вещества).
Интенсивные параметры - параметры, значения ко «торых не зависят от числа частиц в системе ( темпе
ратура, давление, концентрация).
Различие экстенсивных и интенсивных параметров четко про является при взаимодействии систем, когда значения экстенсив ных параметров суммируются, а интенсивных - усредняются.
Наряду с параметрами для характеристики состояния системы используют функции состояния. Их значения рассчитывают по соответствующим формулам исходя из значений параметров, описывающих данное состояние системы. Такой величиной яв ляется, например, энергия. Функции состояния системы - все гда экстенсивные величины.
Значения параметров и функций состояния системы опре деляются только состоянием системы. Поэтому при переходе
75
системы из одного состояния в другое изменение этих величин, т. е. А, не зависит от пути перехода, а определяется лишь на чальным и конечным состоянием системы, т. е. их значениями в этих двух состояниях.
Переход системы из одного состояния в другое является
процессом.
Процесс - это переход системы из одного состояния в другое, сопровождающийся необратимым или обратимым изменением хотя бы одного параметра, характеризую щего данную систему.
В термодинамике изменение (А) параметра или функции со стояния системы в результате процесса вычисляют как раз ность их значений, характеризующих конечное и начальное со стояние системы.
а -гп |
Гпараметра*) |
„ |
Спараметра*) |
А = К о н е ч н о е зн а ч ен и е , |
- Н а ч а л ь н о е зн а ч ен и е , |
||
|
(^ф ункции J |
|
(^ф ункции J |
В отличие от состояния системы, которое характеризуется зна чением параметра или функции состояния, характеристикой про цесса является их изменение или постоянство, т. е. значение А.
Процессы разделяют в зависимости от изменения парамет ров системы на изотермические, изобарические, изохорические:
изотермический процесс |
Т = |
c o n s t, |
АТ = О |
|
изобарический процесс |
р = |
c o n s t, |
Ар = |
О |
изохорический процесс ' |
V = |
c o n st, |
AV = |
О |
Жизнедеятельность человека протекает при постоянстве температуры и давления, т. е. при изобарно-изотермических условиях (р, Т = const).
Для описания движения материи в живых организмах, по мнению автора, необходимо знать три величины: энергию, эн тропию и информацию.
Энергия (Е) - количественная мера интенсивности раз личных форм перемещения и взаимодействия частиц в системе, включая перемещение системы в целом и ее взаимодействие с окружающей средой. Энергия имеет размерность кДж/молъ.
В зависимости от формы движения различают тепловую, элек трическую, химическую, ядерную и другие виды энергии. Термо динамика рассматривает превращение тепловой энергии в другие виды - механическую, химическую, электрическую и т. д. Дви жение материи включает перемещение частиц, которое характе ризуется кинетической энергией (2£Кин)> и взаимодействие частиц, которое характеризуется потенциальной энергией СЕПот)-
Для описания энергетического состояния системы использует ся ее функция состояния - внутренняя энергия (U, кДж/моль).
76
Внутренняя энергия представляет собой полную энер гию системы, которая равна сумме потенциальной и ки нетической энергии всех частиц этой системы, в том числе на молекулярном, атомном и субатомном уровнях: U —Екин + Епот.
Внутренняя энергия не включает потенциальную энергию, обусловленную положением системы в пространстве, и кинети ческую энергию движения всей системы в целом.
Внутренняя энергия - функция состояния, абсолютное зна чение которой определить невозможно, так как любая термоди намическая система материальна, а материя - с точки зрения ее строения - неисчерпаема. Экспериментально можно определить изменение внутренней энергии AU при взаимодействии системы с окружающей средой. При этом взаимодействии обмен энергией может осуществляться в виде работы и теплоты.
Работа - энергетическая мера направленных форм дви Нжения частиц в процессе взаимодействия системы с ок
ружающей средой.
Работа (А) в термодинамике считается положительной, когда она совершается системой против внешних сил окружающей сре ды, при этом внутренняя энергия системы уменьшается.
Теплота - энергетическая мера хаотических форм дви «жения частиц в процессе взаимодействия системы с ок
ружающей средой.
В термодинамике теплота (Q) считается положительной, если она сообщается системе из окружающей среды, при этом внут ренняя энергия системы увеличивается.
Работа и теплота не являются свойствами системы, а харак теризуют процесс обмена энергией системы с окружающей сре дой, поэтому их величины зависят от пути процесса, по которо му система перешла из одного состояния в другое. Термины “работа” и “теплота” означают как сам процесс передачи энер гии, так и величину передаваемой при этом энергии.
Наряду с энергией для характеристики движения частиц в термодинамике используется еще одна функция состояния -
энтропия.
Энтропия (S) - термодинамическая функция, харак «теризующая меру неупорядоченности системы, т. е. не
однородности расположения и движения ее частиц.
Изменение энтропии системы в условиях термодинамически обратимого процесса равно отношению передаваемой теплоты к абсолютной температуре, при которой осуществляется данный процесс:
77