Характеристики спектральных линий: положение в спектре, интенсивность.

Спектральная линия характеризуется следующими величинами: длиной волны или частотой излучения, остаточной интенсивностью r или глубиной, эквивалентной шириной W и полушириной на некотором фиксированном уровне интенсивности. Расположение линий определяется частотой, которой соответствует данный пик в спектре. Частоты всех линий спектра испускания или спектра поглощения атома водорода описываются формулой Бальмера: где ν – частота излучения, – постоянная Ридберга. При n₁ = 1 и n₂ = n = 2,3,4… Каждую спектральную частоту атома водорода можно представить как разность двух частот из набора ν_n: Такое соотношение справедливо для спектров любых атомов. Для спектра испускания или поглощения любого атома можно подобрать такой набор частот ν₁, ν₂, что частота каждой спектральной линии оказывается равной разности двух частот из этого набора – комбинационный принцип Ритца. Частоты ν₁, ν₂ – спектральные термы. Интенсивность спектральной линии - мощность эл--магн. излучения, спонтанно испускаемого, поглощаемого или вынужденно испускаемого единицей объёма вещества. Интенсивности линий, возникающих при квантовых переходах с уровня энергии Ei на уровень Ek (при поглощении - при обратном переходе), определяются Эйнштейна коэффициентами Аik, Bki и Вik для соответствующих переходов и населённостью n нач. уровней энергии, а также пропорциональны энергиям фотонов hv (v=vik - частота перехода).

Газовая хроматография

Явление, лежащее в основе газовой хроматографии

Хроматографический процесс осуществляется при сорбционном распределении веществ между двумя фазами, одна из которых перемещается относительно другой.

Сорбция – поглощение газов, паров или растворенных веществ (сорбатов) твердыми и жидкими поглотителями (сорбентами).

В газовой хроматографии элементарный акт сорбции сводится к абсорбции компонентов газовой смеси жидкостью или адсорбции на поверхности газ – твердое тело, газ – жидкость или твердое тело – жидкость.

Виды газовой хроматографии:

а) газо-адсорбционная (правильнее – газо-твердая) хроматография, в которой неподвижной фазой служит твердый сорбент, а подвижной – газ;

б) газо-жидкостная хроматография – в ней неподвижной фазой служит жидкость, нанесенная на инертный носитель, а подвижной – газ.

Влияние формы кривой адсорбции на форму хроматографического пика

Форма хроматографического пика и время (объем) удерживания зависят от типа изотермы сорбции. На рис. 3 представлены формы хроматографических пиков и зависимости удерживаемого объема (V_R) от концентрации определяемого иона для различных типов изотерм сорбции.

Рисунок 3. Форма хроматографического пика и зависимость удерживаемого объема (V_R) от концентрации определяемого иона для различных типов изотерм сорбции.

В случае линейной изотермы пик симметричен, а объем удерживания не зависит от концентрации определяемого иона. (Если изотерма линейна (D = const), зона симметрична. Концентрация вещества максимальна в центре зоны и симметрично убывает к краям. Каждый компонент зоны перемещается с постоянной скоростью, поскольку линейная скорость миграции на единицу длины колонки (v) зависит от скорости потока F (которую устанавливают постоянной) и D: u = F/V_R = F/(V_m + DV_s). С такой же скоростью перемещается вся зона, оставаясь симметричной. Следовательно, симметричен пик на хроматограмме. Такие пики характерны для линейной хроматографии.)Это идеальный случай. Однако на практике симметричные пики получаются, когда количества вводимых в колонку веществ малы.

Для выпуклой изотермы хроматографический пик имеет асимметричную форму с размытым задним фронтом (тылом); объем удерживания уменьшается с увеличением концентрации определяемого иона. (Выпуклый характер изотермы свидетельствует о том, что значение D для больших концентраций вещества меньше, чем для малых, следовательно, часть зоны с большей концентрацией перемещается быстрее, чем часть зоны с малой концентрацией. В результате задняя граница хроматограммы (тыл) размывается, а пик получается несимметричным (рис. 8.4, б)).

Обратная картина наблюдается для вогнутой изотермы. В этом случае размыт передний фронт хроматографического пика и объем удерживания увеличивается.

Устройство хроматографа

Основные виды колонок

Хроматографические колонки бывают набивные и капиллярные.

Набивные колонки, выполненные из стали или стекла, заполнены адсорбентом (в ГАХ) или сорбентом, на поверхность которого нанесена вязкая, высококипящая неподвижная жидкая фаза (в ГЖХ). Набивные колонки, используемые в аналитических целях, имеют внутренний диаметр 3–6 мм; их длина колеблется от 20–30 см до 8 м. Чаще используют колонки длиною 1–3 м. Колонки, используемые в ГХ в препаративных целях, имеют внутренний диаметр от нескольких сотен миллиметров до нескольких десятков сантиметров, и в зависимости от длины колонки имеют спиралевидную, V-образную, П-образную формы.

Капиллярные колонки, имеющие спиралевидную форму, выполнены из стали, стекла или кварца. Внутренний диаметр этих колонок составляет 0,1–0,5 мм, длина от 10 м до нескольких сотен метров. НЖФ в таких колонках нанесена на внутреннюю поверхность капилляра в виде тонкой пленки толщиной в доли микрона.