Kolloidnaya_khimia_ZADAChNIK_1

102

держанием амфотерного ПАВ кокамидопропилбетаина – Бетапав АП45 (С13СОNH(CH2)3-N+(CH3)2CH2COO-) были получены следующие средние значения эффективных вязкостей

* при заданных скоростях сдвига . Рассчитать напряжение

сдвига, построить кривую течения суспензии, определить предел текучести и рассчитать параметры уравнения Оствальда – Вейля.

Задача 20 (содержание Бетапав 0.2% масс.)

103

8. РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Первой стадией растворения любого полимера является его набухание - процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул.

Если процесс растворения самопроизвольно прекращается на стадии набухания, то говорят об ограниченном набухании, которое может быть обусловлено двумя причинами: ограниченным сродством полимера к растворителю и образованием сшитого полимера. Набухание характеризуют степенью набухания , которую определяют как количество поглощенной полимером жидкости, отнесенное к единице массы или объема полимера:

где mo, Vo- масса и объем исходного полимера; m, V - масса и объем набухшего полимера.

Скорость набухания лимитируется скоростью взаимной диффузии компонентов системы и для полимеров, находящихся в исходном высокоэластическом состоянии, обычно удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка:

где K – константа скорости набухания; αmax - максимальная степень набухания; ατ - степень набухания в момент

104

По тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости ln(αmax – ατ) от времени можно определить константу скорости набухания.

В случае несшитых полимеров при изменении условий (температуры, концентрации и др.) ограниченное набухание может перейти в неограниченное, при этом макромолекулы диффундируют в растворитель вплоть до образования гомогенного раствора.

Одним из распространенных методов определения молекулярной массы высокомолекулярных соединения является осмометрический метод. В случае растворов полимеров уравнение состояния связывает осмотическое давление с температурой, концентрацией раствора и индивидуальными характеристиками компонентов. Приведенное осмотическое давление растворов полимеров описывается уравнением:

А2, А3 – соответственно первый, второй, третий вириальные коэффициенты; M – молекулярная масса полимера.

Коэффициент А2 существенно зависит от природы растворителя и является удобной характеристикой термодинамического качества растворителя, т.е. термодинамического сродства к растворителя полимеру. В хороших растворителях А2 > 0, в плохих – А2 < 0. При А2 = 0 раствор полимера ведет себя как идеальный. Измеряя зависимость π от с и строя ее в координатах уравнения (7.4), можно определить значения М и А2.

Вискозиметрический метод определения молекулярной массы является наиболее простым из существующих методов.

106

прямую линию. По величине отрезка, отсекаемого этой прямой на ординате [Hc/τ] находят величину, обратную величине молекулярной массы и вычисляют молекулярную массу ВМС.

Найденное значение для полидисперсных ВМС представляет средневесовое значение молекулярной массы.

Метод Дебая применим только для определения молекулярной массы сравнительно низкомолекулярных полимеров, размер молекул которых не превышает 10-7 м, так как он должен быть меньше 1/20 длины волны рассеянного света. Это условие, однако, обычно соблюдается для растворов высокополимеров, в которых макромолекулы свернуты в клубок.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

1. При набухании бутадиен-стирольного каучука в веретенном масле получены следующие экспериментальные

- время;

m – масса набухшего полимера

Определите графически константу скорости набухания К.

РЕШЕНИЕ При ограниченном набухании полимеров степень набухания изменяется во времени в соответствии с уравнением (7.2) и (7.3)

Зависимость ln(αmax – ατ) от τ является линейной. Рассчитываем данные для построения графика этой за-

висимости:

107

Рис. 9. Определение константы скорости набухания каучука в веретенном масле.

Из графика (рис. 9) находим К. -К = tg К=6,45.10-3

мин-1

2.Определите молекулярную массу поливинилхлорида

изначение второго вириального коэффициента А2, используя экспериментальные данные, полученные методами светорас-

сеяния. Величина постоянной Н = 6 10-13, растворитель циклогексан.

РЕШЕНИЕ По уравнению Дебая (7.6) мутность τ раствора полимера связана с его массовой концентрацией с и молекулярной массой М следующим образом:

H c / 1/ M 2A2c

108

Рассчитываем значения H٠c/τ и строим их зависимость

Рис.10. Зависимость приведенной мутности от концентрации раствора полимера.

Экстраполируя зависимость на значение с = 0, нахо-

дим 1/М = 1,05.104, М = 95238.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Постройте график зависимости приведенного осмотического давления π от концентрации с раствора полибу-

Рассчитайте молекулярную массу каучука и значение второго вириального коэффициента.