Kolloidnaya_khimia_ZADAChNIK_1
.pdf
39
уменьшение объема, что в свою очередь сказывается на величине осмотического давления:
|
|
|
|
|
|
с |
|
|
c |
|
|
r3 |
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
2 |
, |
(3.3) |
|||
|
2 |
|
2 |
4 / 3 r3 |
|
|
4 / 3 r3 |
|
r3 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
1 |
1 |
2 |
1 |
|
1 |
|
|
|||
где r1 и r2 – радиус частиц I и II системы; ρ1 – плотность дисперсной фазы.
Из этого следует, что даже незначительное изменение размеров частиц приводит к значительному возрастанию или уменьшению осмотического давления коллоидных систем.
Наноразмерные частицы под действием теплового хаотического движения молекул среды (броуновское движение) самопроизвольно участвуют в процессе медленной диффузии и к ним применимо уравнение Эйнштейна:
D |
КТ |
|
RT |
|
КТ |
, |
(3.4) |
|
|
|
|||||
|
В |
|
BN A |
6 0 r |
|
||
где D – коэффициент диффузии; B – коэффициент тре- |
|||||||
ния; η0 – вязкость среды; |
r – радиус частиц. |
|
|||||
а также уравнение Эйнштейна – Смолуховского |
|
||||||
|
|
__ |
|
|
|
|
|
|
|
2 2D , |
|
(3.5) |
|||
__
где 2 – среднеквадратическое смещение частиц размером r в среде с вязкостью η за время τ.
Пользуясь уравнением Эйнштейна, можно рассчитать не только коэффициент диффузии D, размер частиц и молекул r , но и число Авогадро NА и молекулярную массу вещества М.
М 4 / 3 r3 N |
A |
, |
(3.6) |
1 |
|
|
Укрупнение наноразмерных частиц приводит к их оседанию или седиментации под действием силы тяжести.
Скорость седиментационного потока Uс зависит от разности плотностей фазы и среды ρ1 и ρ2, массы m, размера
40
частиц дисперсной фазы r, вязкости среды η, составляющей процесса трения (сопротивления седиментации при ламинарном режиме) согласно закону Стокса В:
Uc |
mg |
|
V ( 1 |
0 )g |
, |
(3.7) |
|
B |
6 0r |
||||||
|
|
|
|
||||
где V - объем частицы; g - ускорение свободного паде-
ния.
Способность дисперсных систем к седиментации характеризуется константой седиментации Sc
Sc |
|
m |
|
V ( 1 0 ) |
, |
(3.8) |
|
B |
6 0r |
||||||
|
|
|
|
|
Для ускорения процесса седиментации и принудительного осаждения высокодисперсных частиц белков, латексов, взвесей и высокомолекулярных соединений (ВМС) широко используют центробежное ускорение, позволяющее изучать дисперсный состав высокодисперсных коллоидных частиц:
|
r |
|
9 0 ln( x1 |
/ x0 ) |
|
, |
(3.9) |
|
|
r( |
|
2 |
|||||
|
|
|
0 |
) |
|
|||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
где |
xо - начальное расстояние частиц от центра вра- |
|||||||
щения; x1 |
- расстояние от центра вращения за время τ; |
ω - |
||||||
угловая скорость вращения ротора центрифуги. |
|
|||||||
Крупные частицы оседают гораздо быстрее по сравнению с мелкими, поэтому кривая седиментации всегда выпукла к оси ординат, а тангенс угла наклона касательной в данной точке кривой определяет скорость создания соответствующей фракции дисперсной фазы. Рассчитав скорость седиментации отдельных фракций, можно построить интегральную и дифференциальную кривые распределения частиц по размерам.
Существуют два метода определения размера частиц с использованием ультрацентрифуги: скоростное ультрацентрифугирование и равновесное ультрацентрифугирование.
41
В методе скоростного ультрацентрифугирования применяются центробежные ускорения порядка 105 g. Масса частиц, определенная этим методом равна:
m |
КТSc |
, |
(3.10) |
|
D(1 V ) |
|
|||
где D - коэффициент диффузии; |
Sc - |
константа се- |
||
диментации; V - удельный объем частицы; ρ |
- плотность |
|||
жидкости. |
|
|
||
Метод скоростной седиментации является относительным, так как требует определения коэффициента диффузии независимым методом.
При равновесном ультрацентрифугировании используют ускорения порядка (103 – 104) g. При установлении равновесия частицы располагаются в виде полосы, ширина которой определяется соотношением процессов седиментации и диффузии. Распределение концентрации вещества в полосе описывается симметричной гауссовой кривой.
Молекулярная масса частиц и макромолекул, определяемая методом равновесного ультрацентрифугирования, рав-
на: |
|
|
|
|
|
|
M |
2RТ ln( c2 / c1 ) |
, |
(3.11) |
|||
2 (1 V |
0 |
)(x2 |
x2 ) |
|||
|
|
2 |
1 |
|
|
|
где с1 и с2 - равновесные концентрации на расстояниях x1 и x2 от оси вращения.
Метод равновесного ультрацентрифугирования является абсолютным методом определения масс частиц и макромолекул. Значения масс вычисляется лишь из разности концентраций на расстоянии x1 и x2 от оси вращения.
При равенстве диффузионного и седиментационного потоков (в основном для наноразмерных систем) устанавливается диффузионно-седиментационное равновесие, описываемое гипсометрическим законом, который описывает распределение частиц золей по высоте:
42
ln |
h |
|
Vg ( 1 0 ) |
h, |
(3.12) |
0 |
|
||||
|
|
КТ |
|
||
где νh - частичная концентрация на высоте |
h. |
||||
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
1. Вычислите радиус частиц золота, если за время, равное 60с, они переместились на 10,65 мкм. Температура опыта 200С, вязкость среды 1,05∙10-3 Н∙с/м2.
__
РЕШЕНИЕ. Среднеквадратичный сдвиг частицы за промежуток времени τ определяется по уравнению Эйнштейна - Смолуховского (3.5):
__
2 2D ,
Коэффициент диффузии Эйнштейна рассчитывается по уравнению Эйнштейна (3.4):
D |
КТ |
|
RT |
|
КТ |
, |
|
|
6 0 r |
||||
|
В |
|
BN A |
|
||
радиус частицы рассчитывается по уравнению
rK T 2
2 6
r |
|
1,38 10 23 293 2 60 |
|
2,16 10 7 |
м |
|||
10,65 |
2 |
10 12 6 3,14 1,05 |
103 |
|||||
|
|
|
||||||
2. Граница между гидрозолем золота и дисперсионной средой в центробежном поле центрифуги через 1 ч после начала опыта находилась на расстоянии 3,7 см от оси вращения, а через 1,5 ч - на расстоянии 3,78 см. Определите размер и удельную поверхность (в расчете на единицу массы) сферических частиц гидрозоля, если скорость вращения ро-
43
тора центрифуги 8700 об/мин, плотность золота 19,3٠103 кг/м3, плотность воды 1000 кг/м3, вязкость воды 1∙10-3 Па∙с.
РЕШЕНИЕ Радиус сферических частиц, оседающих в центробежном поле, определяется по формуле (3.9):
|
|
|
r |
|
|
9 0 ln( x1 |
/ x0 ) |
|
, |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
r( |
|
2 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
0 |
) |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
2 n, |
|
|
|
|
|
|
|||||
где ω - угловая скорость вращения ротора центрифу- |
|||||||||||||||
ги, n |
- число оборотов в секунду. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
r |
|
9 1 1 10 3 ln( 3,78 / 3,7) |
|
|
|
1,87 |
10 9 |
м |
|||||||
|
(19,3 1) 103 22 |
3,14 2 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
2 |
145 2 30 60 |
|
|
||||||||||||
3. Определите высоту, на которой после установления диффузионно-седиментационного равновесия концентрация частиц гидрозоля SiO2 уменьшается вдвое. Частицы золя сферические, дисперсность частиц равна 0,2 нм-1. Плотность SiO2 2,7 г/см3, плотность воды 1 г/см3, температура 298 К.
РЕШЕНИЕ Распределение частиц по высоте при диф- фузионно-седиментационном равновесии описывается гипсометрическим законом (3.12):
ln |
|
h |
|
Vg ( 0 )(h2 h1 ) |
, |
|
0 |
КТ |
|||||
|
|
|
||||
(объем сферической частицы V = π d3 /6);
h |
ln 2 1,38 10 23 298 6 |
2,61м |
3,14 (5 10 9 )3 9,81 (2,7 1) 103 |
4. Осмотическое давление гидрозоля сернистого мышьяка (форма частиц сферическая) при 273 К составляет 2,31 Н/м2. Гидрозоль содержит 7,2∙10-3 кг As2S3 в 1∙10-3 м3. Рас-
44
считайте коэффициент диффузии частиц гидрозоля при тех же условиях, если плотность As2S3 равна 2800 кг/м3, вязкость дисперсионной среды 1∙10-3 Па∙с.
РЕШЕНИЕ. Осмотическое давление золей согласно
уравнению (3.1) равно:
КТ ,
|
|
|
|
|
|
|
2,31 |
|
6,13 1020 |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
1,38 |
10 23 273 |
|
|
|
|
||||||||||||
|
V |
|
|
Vфазы |
|
|
m |
4,19 |
10 24 м3 ; |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
част |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
r |
3 |
|
3V |
|
|
1,0 10 8 м; |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D |
КТ |
|
|
|
|
|
1,38 10 |
23 273 |
2,0 10 |
10 |
м2 |
/ c |
|||||||||
6 r |
6 |
3,14 1 10 3 1 10 8 |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
5. Вычислите среднюю молекулярную массу гемоглобина по опытным данным Сведберга. Седиментационное равновесие наступило через 39 часов при Т = 293 К. Частота вращения центрифуги n = 8700 об/мин; плотность растворителя ρ0 = 1,008٠103 кг/м3; удельный объем гемоглобина v = 0,749٠10-3 м3/кг. Концентрация гемоглобина с1 и с2 на расстояниях h1 и h2 от оси вращения ротора центрифуги приведены в таблице:
h2٠102, м |
h1٠102, м |
с2, % |
с1, % |
4,51 |
4,46 |
0,930 |
0,832 |
4,21 |
4,16 |
0,437 |
0,398 |
4,36 |
4,31 |
0,639 |
0,564 |
РЕШЕНИЕ. По уравнению (3.11)
45
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M |
|
2RТ ln( c2 / c1 ) |
|
; |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 (1 V |
0 |
)(x2 x2 ) |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
2 т |
|
|
2 3,14 8700 |
910с 1; |
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
60 |
|
60 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 8,314 103 293 ln |
0,930 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
М1 |
|
|
|
|
|
|
|
0,832 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
0,749 |
10 |
3 |
1,008 103 )910 2 (4,512 |
10 4 |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
(1 |
4,462 10 4 ) |
||||||||||||||||||||||||||
59446 ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 8,314 103 293 ln |
|
0,437 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
М 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0,398 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
0,749 |
10 |
3 |
1,008 103 )910 2 (4,212 |
10 4 |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
(1 |
4,162 10 4 ) |
||||||||||||||||||||||||||
54938 ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 8,314 103 293 ln |
0,639 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
М 3 |
|
|
|
|
|
|
0,564 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
0,749 |
10 |
3 |
1,008 103 )910 2 (4,362 |
10 4 |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
(1 |
4,312 10 4 ) |
||||||||||||||||||||||||||
69695 ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
М ср |
|
59446 54938 69695 |
61360 |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1.Вычислите средний сдвиг частиц эмульсии с радиусом r = 6,5 мкм за время, равное 1 с, если вязкость среды ηо=1∙10-3 Па∙с, температура 15оС.
2.Покажите изменение величины коэффициента диффузии частиц красителя метилового голубого в воде при добавлении к нему диспергатора, используя следующие экспериментальные данные: радиус частиц красителя без добавки диспергатора составляет 16 Ǻ, с добавкой диспергатора – 9,6
Ǻ.Вязкость воды при 150С равна 1∙10-3 Па∙с.
46
3.Вычислите средний радиус частиц мицелл мыла сферической формы, если величина их коэффициента диффузии в воде при температуре 313 К равнялась 0,69∙10-11 м2/с. Вязкость среды ηо=8∙10-4 Н∙с/м2.
4.Определите коэффициент диффузии D и среднеквад-
ратичный сдвиг ∆2 частицы гидрозоля за время 10 с при условии, что радиус частиц 45 нм, температура 293 К и вязкость среды ηо=1∙10-3 Па∙с.
5. Определите коэффициент диффузии гидрозоля AgJ за время 25 с, если радиус частиц составляет 15 нм, температура 300 К, вязкость среды равна 2,6∙10-3 Па∙с.
6. Рассчитайте радиус и мицеллярную массу мицелл ПАВ в водной среде, считая их сферическими, по следующим данным: коэффициент диффузии мицелл при 313 К равен 0,89∙10-10 м2/с, вязкость среды равна 0,8∙10-3 Па∙с, плотность вещества 999 кг/м3.
7. Принимая форму коллоидных частиц за кубическую, определите длину ребра куба, используя следующие данные: в 1 м3 коллоидного раствора содержится 2,8 кг диспергированной ртути при 18оС, осмотическое давление равно 3,45 Н/м2. Плотность ртути равна 13,55∙103 кг/м3.
8 - 11. С помощью уравнения Эйнштейна рассчитайте коэффициент диффузии D молекул газа размером r при температуре Т в полимерной матрице с вязкостью η.
№ задачи |
r, нм |
Т,0С |
η∙10-4, Па∙с |
8 |
1,26 |
26,0 |
0,97 |
9 |
1,48 |
17,0 |
327 |
10 |
2870 |
-1,0 |
1180 |
11 |
0,6 |
-4,0 |
133,4 |
47
12 – 16. Коэффициент диффузии коллоидных частиц гидрозоля в дисперсионной среде при Т равняется D, вязкость среды η. Рассчитайте радиус частиц дисперсной фазы.
№ задачи |
Золь |
D |
|
Т,0С |
12 |
AgJ |
1,7∙10-8 м2/сут |
33,0 |
|
13 |
As2O3 |
2,84∙10-12 |
м2/ч |
26 |
14 |
PbSO4 |
0,67∙10-18 |
м2/мин |
-14 |
15 |
BaCO3 |
14,83∙10-22 м2/с |
24 |
|
16 |
Fe4[Fe(CN)6] |
1,11∙10-12 |
м2/сут |
32 |
17. Молекулярная масса -рабинозы равна 504 г/моль. Определите коэффициент диффузии -рабинозы плотностью 1500 кг/м3 в воде с вязкостью ηо = 1,06∙10-3 Н∙с/м2.
18. Осмотическое давление водного раствора, содержащего 2 кг/м3 α-глиодина, при 250С равно 195,48 Н/м2. Рассчитайте, чему равна молекулярная масса α-глиодина?
19 - 22. Среднеквадратичное значение проекции сдви-
__
га частиц гидрозоля за время τ составляет 2 . Определите радиус частицы, если вязкость дисперсионной среды ηо при температуре Т равна:
|
|
|
__ |
|
|
|
№ |
Золь |
τ |
2 , мкм |
ηо∙103Па∙с T |
|
|
19 |
AgJ |
13 с |
6,3 |
1,2 |
295 |
К |
20 |
BaSO4 |
0,6 мин |
1,28 |
1,09 |
26оС |
|
21 |
As2S3 |
0,032 ч |
13,7 |
1,35 |
-13оС |
|
22 |
MnO2 |
125 с |
57,2 |
1,64 |
299 |
К |
48
23. Рассчитайте молекулярную массу мальтозы, если коэффициент диффузии частиц в воде составляет 3,92∙10-5 м2/сут при 10оС. Вязкость воды ηо = 1,06∙10-3 Н∙с/м2, плотность мальтозы 1,540 г/см3. Частицы имеют сферическую форму.
24. По экспериментальным данным с помощью уравнения Эйнштейна - Смолуховского рассчитайте среднее число Авогадро NА. Диаметр частиц золя 0,54 мкм, температура опыта 303 К, вязкость среды равна 0,963∙10-3 Па∙с.
Время сдвига, с |
20 |
40 |
60 |
80 |
Сдвиг ∆, мкм |
5,76 |
8,27 |
11,42 |
13,92 |
|
|
|
|
|
25. Рассчитайте молекулярную массу диспергатора НФ, если коэффициент диффузии частиц в воде составляет 1,0∙10- 12 м2/с при 20оС. Вязкость воды 1,06∙10-3 Н∙с/м2, плотность диспергатора НФ равна 1440 к г/м3. Частицы имеют сферическую форму.
26. Осмотическое давление водного раствора гемоглобина равно 483,9 Н/м2. Концентрация раствора 3,43 кг/м3, температура 1оС. Найдите молекулярную массу гемоглобина.
27. Вычислите длину ребра кубической частицы коллоидной меди, если осмотическое давление раствора равно 15,4 Н/м2 при температуре 19оС. Концентрация раствора 0,084 кг/м3. Плотность меди 8,93 г/см3.
28. Определите концентрацию коллоидного раствора ванадия, если осмотическое давление этого золя при 288 К составляет 16970 Н/м2. Длина ребра кубических частиц 1,8 нм. Плотность ванадия 5880 кг/м3.