3 Лекция

Смотря из чего состоит и где будет использоваться материал, процесс спекания может завершиться на любой стадии.

4 Стадия. Сфероидизация пор

На стадии сфероидизации пор

Натекание

По мере спекания материал начинает натекать, заращивать перешейки

Материалы частиц переходят в область перешейка, и получаются сферические поры

Материал может натекать с поверхности частиц, и изнутри.

Поры могут быть сферическими, при этом, это относится и к изолированным порам. Выделение/сфероидизация пор, относится и к изолированным порам и к сообщающимся порам

5 Стадия. Усадка изолированных пор

Идёт при больших выдержках и достаточно высоких температурах. В большинстве случаях эта стадия экономически не целесообразно.

Изолированные поры разбросанные по всему телу, мы можем выдерживать и добиваться того, что поры будут уменьшаться. (для того чтобы поры уменьшились) В порах находится газ, он должен постепенно через наш материал продиффундировать, чтобы произошла усадка (процесс не быстрый).

На этой стадии уплотнение идёт за счёт того, что газ диффундирует наружу, а материал вокруг поры движется в саму пору. (Фаза вязкого течения) Механизм вязкого течения (когда движение материала похоже на движение аморфного тела, целые блоки движутся согласовано/совместно). Всё это связано с концентрациями вакансий.

1. Длительный процесс

2. Процесс проходит при высоких температурах

3. Большое время выдержки

6 Стадия. Укрупнение (коалесценция) изолированных пор.

Если спекание доходит до этой стадии, то это плохо.

В материале разбросаны маленькие изолированные поры. В течении времени при высоких температурах, длительность и температура может привести к тому что в материале эти поры начнут сливаться и получаться крупные поры (рисунок сверху). Общая пористость не изменяется, меняется только формат пористости. Большие поры являются концентраторами напряжений, если пойдёт трещина, то скорее всего она попадёт в пору. В результате образуется раковина, потом она обязательно будет источником трещины.

Движущие силы спекания

Спекание – диффузионно контролируемый процесс. В его основы диффузионно контролируемого процесса были заложены порядка 70 лет назад. 1 Теория Френкеля (теория вязкого течения). Материал течёт блоками (при высоких температурах). Есть частица, есть зёрна и субзёрна. При высоких температурах в блоках происходит изменение концентрации вакансий, потоки вакансий. Поток вакансий, противоположный ему поток, это поток вакансий. Блок переползает постепенно.

Пинес установил диффузионный механизм спекания. У него идёт поатомное спекание (рассматриваем движение отдельных атомов). При разных температурах используют Френкеля и Пинеса.

Модель Френкеля

По модели Френкеля применяемое к чистым (к однокомпонентной системе) при спекании идёт вязкое течение материала. Под действием постоянно накапливающегося напряжения, постепенно приводит к тому, что материал меняет свою форму/размеры, материал ползёт, возникает пластическая деформация.

Исходя из данных о ползучести материала, которые увеличиваются во много раз при высоких температурах, эти явления очень важны в точных деталях

По этой модели при высоких температурах спекания происходит вязкое течение материала.

Так как он рассматривал однокомпонентную систему, то в это случае мы берём коэффициент самодифузии.

В двух-трёхкомпанентных системах всё сложнее (участвуют: потенциалы, химическая активность), во время спекания может произойти не спекание, а увеличение размера тела, увеличение пористости.

Для аморфных тел вязкость по Френкелю:

k – константа Больцмана

T – температура

D – коэффициент самодиффузии

a – расстояние между атомами

Происходит постепенное изменение формы тела, под действием того, что блоки внутри постепенно переползают.

Спекание как диффузионная ползучесть под действием сил поверхностного натяжения

Рисунок 1. Как изменяются зёрна в процессе диффузионной ползучести.

Всё что идёт при спекании, идёт на уменьшение избыточной свободной энергии. Которая возникает, из-за того, что наше тело/порошок представляет из себя дисперсное тело и обладает избыточной энергией, за счёт присутствия большого количества атомов на поверхности частицы, по отношению к атому, находящемуся в объёме частицы.

Модель Пинеса

По Пинесу идёт изменение поатомное.

Диффузионный механизм переноса массы при спекании

На рисунке (сверху) вакансии уходят в кристалл, а на их место из кристалла идут атомы (происходит залечивание поры).

Чем меньше частицы, тем меньше дефектов.

Так как система обладает избыточной свободной энергией, то очень важно какая будет поверхность у частиц (шероховатая, маленькие частицы, большие частицы). Чем меньше размер частиц, тем меньше количество дефектов. Существуют критические размеры частиц порошка, при которых в самой частице нет дефектов (нет границ зёрен/субзёрен). В такой частице нет вакансий и дислокаций.

Тогда при достижении критического размера, такие частицы будут деформироваться, не по дислокационному механизму.

Под действием изостатического сжатия формируют.

По графику влияет не только размер самих частиц, но и как эти частицы собраны в агломираты.

Геометрия шейки двух припекающихся порошинок.

r_a – радиус частиц

r_x – радиус шейки

r_q – радиус кривизны

Частицы имеют выпуклую (положительную) кривизну, а перешеек или шейка между ними – вогнутую (отрицательную).

Есть 2 варианта таких рисунков (красноярский учебник)

1- При спекании могут сближаться центры порошинок

2 – Центры порошинок могут оставаться на том же месте

При разных механизмах спекания будут получаться разные результаты. В одном случае будет происходить усадка тела, то есть центры порошинок сближаются. В другом случае не будет происходить усадка, центры порошинок не сближаются.

Движущая сила процесса спекания, с точки зрения термодинамики

Существуют 2 подхода процесса спекания:

1) Рассматривается сам процесс спекания, как химическую реакцию. Характеризуется этот процесс понижением свободной энергии связанная с энтропией, энтальпией. Чтобы из порошка/пористой массы/пористой формовки получить плотное тело, должна уменьшиться свободная поверхность спекаемого тела, которая приведёт к уменьшению свободной энергии. Чем более дисперсный будет порошок, чем больше будет размер поверхности, то движущая сила будет больше.

По мере того как порошок начинает в процессе спекания уменьшается поверхность, то движущая сила будет уменьшаться.

2) Считается более механической концепцией. При высокой температуре высокая подвижность атомов и можно приравнять поверхностную энергию и поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение стремиться уменьшить площадь поверхности и соответственно поверхностную энергию.

Этот подход основывается на том, что тело имеет кривизну, а не ровную поверхность и от величины кривизны возникают разные давлений на границе материал – пора.

Эти уравнения рассчитываются исходя из уравнения Лапласа. Это уравнение зависит от поверхностного натяжения и радиуса кривизны (чем меньше радиус, тем больше давление).

Равновесие на границе 2-ух фаз, разделённых не плоской поверхностью, будет определяться разницей давлений.

В случае равновесия фаз, разница давлений не обязательно должна быть = 0, но должны быть равны температуры сосуществующих фаз (материал-пора) (t₁=t₂). Химический потенциалы этих фаз должны быть равны, а сумма объёмов постоянна. Тогда термодинамический потенциал системы, с учётом граничной энергии имеет вид:

α_1.2 – удельная поверхностная энергия на границе раздела фаз

p1 – давление материала на пору

p2 – давление поры на материал

Тогда в этом случае можно найти межфазное давление (поверхностное), если продифиренцируем по объёму термодинамический потенциал

В каждом точке поверхности межфазной границы справедливо выражение

R₁ и R₂ – главные радиусы кривизны

При спекании удельная поверхностная энергия приравнивается к поверхностному натяжению.

Рассматриваем область шейки. Там где поверхность раздела 2-ух фаз, твёрдое тело – пора, характеризуется 2-мя радиусами r_x и r_q. Исходя из этого можно записать равновесие на внешней поверхности шейки, как разница между давлением или напряжением в твёрдом теле и давлением на межфазной границе (твёрдая частица пора).

Удельная поверхностная энергия = удельной поверхностному натяжению.

Равновесие на внешней поверхности шейки

γ [(1/ρ) – (1/х)] - разница давлений на межфазной границе

Pп – давление поры на частицу

Pт – давление связано с напряжением в твёрдом теле

Так как размер шейки в начале спекании бесконечно мал по отношению к размерам частице (x<<a, ρ<<x)

1/x – очень мало (можно пренебречь)

Следовательно Pт=Pп – γ/ρ

γ/ρ – представляет собой растягивающие напряжение, стремящееся растянуть края шейки.

тогда в процессе спекания γ/ρ должно быть > Pп, тогда процесс спекания у нас идёт, шейка расширяется.

Pп эквивалентно давлению атмосферы спекания, в случае открытой пористости.

Спекания идёт быстрая в вакууме, поэтому существуют печи в которых мы подаём пониженное давление, чтобы активировали спекание.

По мере развития спекания размер шейки увеличивается, шейка растягивается, движущая сила во время спекания уменьшается.

Если закрытая пористость, то в закрытой поре учитывается давление, и возможна усадка только если напряжение будет больше, чем давление в этой поре.

Кривизна поверхности частицы и шейки определяет существование ещё 2-ух движущих сил спекания

3 – отклонение от равновесного давления паров вещества над вогнутой поверхностью шейки

ρ – радиус кривизны шейки

γ – поверхностное натяжение

V – мольный объём вещества

R – газовая постоянная

T – температура

Расчёт давления газа на выпуклой поверхности частицы:

Давление пара над вогнутой поверхностью меньше, чем над плоской поверхностью (1 уравнение). Минус показывает, что на вогнутой поверхности давление пара, будет меньше чем над плоской поверхностью. Аналогично проводят расчёт давление пара/вещества/газа на выпуклой поверхности частицы.

2 в формуле появляется так как 2-е кривизны.

Давление газа над выпуклой поверхностью больше, чем над плоской поверхностью.

Разность равновесных давлений пара над выпуклой поверхностью порошинок больше чем над выгнутой поверхностью шейки. Давление увеличивается с увеличением поверхностного натяжения. В процессе спекания разница между размером частицы и шейкой постепенно сглаживается, поэтому движущая сила уменьшается.

4 – концентрация вакансий

Разница не давлений а концентраций.

C (концентрация) сравнительно с C₀ (равновесной концентрацией), которая для каждой температуры своя.

Концентрация вакансий больше на вогнутой поверхности. Концентрация вакансий по отношению к равновесной будет на вогнутой поверхности, а на выпуклой будет с минусом (будет малая концентрация вакансий).