книги из ГПНТБ / Вольфсон, Г. Е. Производство алюминия в электролизерах с обожженными анодами методический материал

ском производстве алюминия, является окись алюминия

глинозем первых четырех марок — ГА85, ГА8, <ГА6, ГА5 (табл. 3).

В глиноземе, потребляемом при электролизе алюми­ ния, должно быть минимально возможное содержание окислов железа, кремния и других более электрополо­ жительных, чем алюминий, элементов, так как, выде­ ляясь вместе с алюминием при электролизе на катоде, эти элементы ухудшают качество алюминия. Нежела­ тельно также присутствие в глиноземе окислов щелоч­ ных и щелочноземельных металлов, так как они, всту­ пая во взаимодействие с фтористым алюминием элект­ ролита, разлагают его и тем самым изменяют состав электролита. При этом во избежание нарушения техно­ логического режима необходима корректировка соста­ ва электролита. Повышенное содержание окислов калия

22

попасть в атмосферу цеха, загрязнив ее. Кроме того, из-за взаимодействия с A1F3 с увеличением влаги в гли­ ноземе повышается расход дорогостоящего A1F3.

Особые требования предъявляются к фазовому со­ ставу (глинозема). Присутствие в техническом глинозе­ ме 25—15% <х-А120 3 обусловливает его хорошую устой­ чивость против насыщения влагой (что особенно важно при перевозке его и длительном хранении) и необходи­ мую скорость растворения его в расплавленном элект­ ролите. Растворимость глинозема уменьшается по мере увеличения содержания в нем a-модификации. При электролизе желательно потребление глинозема, рав­ номерного по крупности кристаллов. Причем размеры кристаллов глинозема должны обеспечивать наилучшую и быструю растворимость его в электролизе. Лучшей растворимостью обладает более мелкий глинозем, од­ нако при электролизе происходит сильное распыление такого глинозема, отчего увеличиваются безвозвратные потери его и ухудшаются условия труда. Крупнокри­ сталлический глинозем меньше пылит, однако зачастую медленнее растворяется в электролите, образуя осадки на подине.

Большое значение для достижения высоких технико­ экономических показателей расхода электроэнергии при электролизе имеют высокие утепляющие свойства глинозема. При утеплении обожженных анодов высо­ ким слоем глинозема значительно снижаются тепловые потери через верх электролизера и уменьшается паде­ ние напряжения в анодном узле. Поэтому при эксплуа­ тации электролизеров с обожженными анодами жела­ тельно использовать глинозем с высоким углом естест­ венного откоса (выше 40°), который может быть засы­ пан на поверхность электролита слоем большой высоты.

В отечественной промышленности основными вида­ ми исходного сырья для производства глинозема слу­ жат бокситы, нефелины и алуниты. Бокситы представ­ ляют собой сложную горную породу, состоящую из гидратов окислов алюминия и большого количества дру­ гих элементов и их соединений. Химический состав бок­ ситов в зависимости от минералогической формы гидро­ окиси алюминия и количества примесей нередко колеблется в широких пределах даже в одном место­ рождении.

23

Качество боксита как алюминиевой руды определя­ ется прежде всего содержанием глинозема и кремнезе­ ма: чем выше содержание AI2G3 и ниже SiCb, тем при прочих равных условиях лучше качество руды. В луч­ ших сортах североуральских бокситов содержание AI2O3 составляет до 51—57%; кроме того, в этих рудах содер­ жится 2,5-8,5% Si02, 20—28% Fe20 3; 2,5—3% ТЮ$.

Примерный состав тургайских бокситов (Северный Ка­

составляющей содержат минерал нефелин (Na, КЬО-

делают нефелины одним из наиболее ценных видов комплексного сырья для алюминиевой промышленности. В нефелиновом концентрате, полученном в результате обогащения апатитонефелиновой породы Кольского по­ луострова, содержание А1г03 доходит до 29,8%. Кроме того, в концентрате содержится около 48% Si02; 18,5% ЫагО+КгО, а также небольшое количество Fe203, СаО,

Т1О2, MgO и т. д.

В последние годы наша отечественная промышлен­ ность использует для комплексной переработки и алунитовые породы. В чистом виде минерал алунит имеет следующую формулу: K2S 0 4-A1(S04)3-4A1(0F[)3. Хими­ ческий состав алунитовой породы различных месторож­ дений неравномерен: содержание А120 3 в различных образцах колеблется от 21,1 до 36,7%; S 0 3 — от 16,9 до 29,74%. Содержание Si02 в алунитах составляет 22,7— 39,5%.

Извлечение глинозема из алюминиевых руд является сложным химико-металлургическим процессом.

В современной алюминиевой промышленности для производства глинозема наиболее широкое применение получили щелочные способы переработки, заключаю­ щиеся в связывании глинозема с помощью щелочей в алюминат натрия, растворимый в воде. Превратить глинозем, содержащийся в руде, в алюминат натрия, можно либо гидрохимическим способом (растворяя его в едкой щелочи), либо способом спекания руды'с соля­ ми (чаще всего углекислыми) щелочных и щелочнозе-

24

Мельйых металлов. В процессе производства глинозема производится очистка А120з от кремнезема, примесей железа, титана и других компонентов. Заключитель­ ной стадией любых способов переработки алюминиеных руд на глинозем является прокалка (кальцинация) при определенной температуре очищенного от примесей гидрата окиси алюминия, в процессе которой удаляется влага и получается кондиционный глинозем. Подробно методы переработки алюминиевых руд на глинозем, описываются в специальной литературе.

§ 2. ФТОРИСТЫЕ СОЛИ

Расплавленной средой, в которой осуществляется электролиз алюминия, служит криолит Na3AlF6 или 3NaF-AlF3. Одной из необходимых добавок к криолиту при электролизе алюминия является фтористый алюми­ ний (A1F3).

Криолит встречается в природе, однако распростра­ нение его весьма ограниченно. Единственное промыш­ ленное месторождение криолита находится в Гренлан­ дии. Исходным сырьем для производства искусственно­ го криолита и фтористого алюминия служит плавиковый шпат.

Согласно ГОСТ 10561—63, искусственный техниче­ ский криолит в зависимости от содержания примесей выпускается двух марок: К-1 и К-2. Для алюминиевой промышленности предназначается криолит марки К-1. Химический состав искусственного технического криоли­ та марки К-1 приводится ниже, %:

Криолит выпускается в виде некристаллического по­ рошка белого или серого цвета, фтористый алюминий — белого или бледно-розового цвета.

Фтористый алюминий по химическому составу дол­ жен соответствовать нормам (ГОСТ 10017—62), приве­ денным ниже, %:

Фтора (в пересчете на сухое вещество),

25

Алюминия (в пересчете на сухое вещест­

Чистота криолита и фтористого алюминия имеет большое значение для процесса электролиза. Присутст­ вие окислов элементов с более положительным, чем у алюминия потенциалом (например, железа и крем­ ния), должно быть минимальным, так как эти элементы выделяются в процессе электролиза на катоде. Присут­

ствие Н20 и анионов SC>4~ тоже должно быть ограниче­ но, так как они разлагают электролит в расплавленном состоянии, нарушая соотношение между фтористым на­ трием и фтористым алюминием.

Наиболее распространенный способ получения крио­ лита из плавикового шпата — кислотный. После разло­ жения плавикового шпата CaF2 серной кислотой обра­ зуются фтористый водород (HF) и гипс (CaSO,|):

CaF2 + H2S04 = 2HF + CaS04.

После поглощения фтористого водорода водой обра­ зуется плавиковая кислота. Для получения криолита в раствор очищенной от кремния плавиковой кислоты вво­ дят необходимое количество гидроокиси алюминия А1(ОН)3 и соды (Na2C 03):

6HF + А1(ОН)3 = H3A1F6 + ЗН20,

2H8AlFe + 3Na2C03 = 2Na3AlF6 + 3C02 + 3H20.

Для получения фтористого алюминия чистую пла­ виковую кислоту полностью нейтрализуют только гид­ роокисью алюминия по основной реакции

3HF + А1(ОН)3 = A1F3 + ЗН20.

При нейтрализации плавиковой кислоты содой или карбонатами лития, магния и бария получают исполь­ зуемые при электролизе алюминия фтористый натрий (NaF), фтористый литий (LiF), фтористый магний (MgF2) и фтористый барий (BaF2) соответственно.

26

В процессе электролиза алюминия, помимо свежих фтористых солей, широко используются флотационный и регенерированный криолиты, полученные из удаляе­ мой из электролитов при технологическом обслужива­ нии электролизеров угольной пены, из растворов, по­ глощающих в газоочистных сооружениях выделяющиеся в процессе электролиза фтористый водород и соли, и из отходов демонтируемой футеровки электролизеров.

§ 3. УГОЛЬНЫЕ АНОДЫ И ДРУГИЕ УГЛЕРОДИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Основные электродные материалы

иих краткая характеристика

Вотличие от электролизеров с непрерывными самообжигающимися анодами, в электролизерах с обожжен­ ными анодами применяются предварительно изготовлен­ ные и обожженные угольные аноды. В зависимости от мощности и конструкции электролизера в алюминие­

вой промышленности применяются обожженные уголь­ ные аноды разных габаритов и конфигураций; разнооб­ разной может быть и форма ниппельного гнезда. Общие требования к анодам — это высокая электропроводность и плотность, значительная механическая прочность, малозольность.

Для электролизеров небольшой мощности электрод­ ной промышленностью долгое время выпускались ано­ ды размером 400X550 мм в плане и высотой до 450 мм. Каждый анод имел два ниппельных гнезда для заделки стального токоподводящего ниппеля. Двухниппельный анод небольшого размера сложно монтировать и демон­ тировать, поэтому в разработанных в последние годы усо­ вершенствованных конструкциях электролизеров неболь­ шой и средней мощности двухниппельный анод заменен однониппельным примерно тех же габаритов.

Эти аноды (блоки анодные) имеют форму призмы с усеченной верхней частью или без нее и с фасками по вертикальным граням. Ниппельное гнездо имеет цилин­ дрическую форму. Сечение анода 400X550 мм; диа­ метр гнезда 150 мм, глубина 100 мм. По физико-химиче­ ским и механическим показателям анодные блоки дол­ жны удовлетворять требованиям, приведенным в табл. 4.

27

ра набивают пробку пз подовой массы, которая во время последующего обжига коксуется и связывает блоки меж­ ду собой, образуя плотный стык. Как и для катодных бло­ ков, согласно техническим требованиям, предел прочнос­ ти блоков при сжатии должен быть не менее 220 кгс/см2.

Сырье для производства электродной продукции

Все сырьевые материалы, примененные для производ­ ства вышеперечисленных электродных изделий, можно разделить на две основные группы: твердые углеродистые материалы и связующие вещества.

Основными видами твердых углеродистых материа­ лов, применяемых в производстве малозольной и мало­ сернистой электродной продукции, в частности анодов, является нефтяной и пековый коксы, получающиеся в ре­ зультате коксования нефти и каменноугольного пека. Учитывая значительное повышение в топливном балансе доли производства и потребления нефти, при производ­ стве анодов в качестве основного вида сырья, как прави­ ло, используют нефтяной кокс.

Продукт сухой перегонки каменного угля — пек при­ меняют в качестве связующего вещества при производстве электродов. При обжиге электродов происходит раз­ ложение связующего, которое, коксуясь, прочно связыва­ ет отдельные частички твердых углеродистых материа­ лов. В зависимости от режима сухой перегонки пек про­ изводят с различной температурой размягчения — от 44

до 100° С.

Технология производства обожженных анодов

Угольные обожженные аноды и угольные материалы, применяемые при монтаже электролизеров, производят на специализированных электродных предприятиях. Вместе с тем крупные алюминиевые заводы, оснащенные несколькими сериями мощных электролизеров с обож­ женными анодами, имеют, как правило, в своем составе и производство обожженных анодов. Организация произ­ водства анодов вблизи электролизных серий позволяет наиболее рационально организовать транспортные пере­ возки анодов и утилизацию отходов электролизного про­ изводства ■— огарков анодов.

29

На рис. 2 приведена примерная схема технологическо­ го процесса производства обожженных анодов в составе

алюминиевого завода.

Производство алюминия в электролизерах с обож­ женными анодами экономически эффективнее, чем в элек­ тролизерах с непрерывными самообжигающимися анода­ ми, лишь при относительно низкой стоимости обожженных

нефтянойm s

Предварительное

^ Т ~

Рис. 2. Схема технологического процесса производства обожженных анодов в составе алюминиевого завода

производства. Поэтому при проектировании и строитель­ стве современных цехов по производству анодов уделя­ ется большое внимание укрупнению единичной мощно­ сти оборудования и интенсификации всего технологичес­ кого процесса.

Для приема и хранения основного сырья (нефтяного кокса) оборудуются специальные склады, оснащенные грейферными кранами, с помощью которых осуществля­ ются все складские операции, а также загрузка прием­ ных воронок дробилок. Сырье поступает на склад в же­ лезнодорожных саморазгружающихся вагонах по специ­

30

альной эстакаде. После предварительного дробления до крупности 50—70 мм нефтяной кокс системой конвейеров и элеваторов направляется на последующую операцию технологического цикла — прокаливание. Прокаливанием называется термическая обработка углеродистых мате­ риалов без доступа воздуха при высокой температуре. Эта технологическая операция является одной из наиболее важных в производственном цикле получения анодов, так как существенно влияет на качество и эксплуатационные свойства готовой продукции, эффективность производст­ венного процесса.

Наряду с усадкой при нагревании кокса до высокой температуры протекают его сложные физико-химиче­ ские изменения: удаляется основная масса летучих, увеличиваются кажущаяся и истинная плотности, повы­ шаются электропроводность и механическая прочность. Выделение летучих для всех видов углеродистых мате­ риалов начинается с 200—250° С и непрерывно нараста­ ет с повышением температуры прокаливания. Для неф­ тяного кокса интенсивное повышение газовыделения наблюдается до 550—-650°С. Достигнув максимума газовыделение при дальнейшем повышении температуры уменьшается и завершается при 1250—1300° С.

При прокалке нефтяного кокса потери летучих со­ ставляют около 10%, а влаги до 15%. Наиболее широко распространены при производстве различной электрод­ ной продукции, прежде всего анодной массы и обожжен­ ных анодов, вращающиеся барабанные печи, которые обладают высокой производительностью, позволяют ав­ томатизировать процесс прокаливания и требуют немно­ гочисленного обслуживающего персонала.

При прокаливании нефтяного кокса, содержащего высокое количество летучих, прокалочная печь работает в основном за счет их сжигания. Высокая температура отходящих газов после прокалки нефтяного кокса, а также значительное содержание в них горючих состав­ ляющих (СО, Н2, СН4) делает целесообразным строи­ тельство в комплексе с прокалочными печами специаль­ ных котлов-утилизаторов. Прокаленный кокс после охлаждения в холодильнике системой элеваторов и кон­ вейеров направляется в специальные бункера или силосы для прокаленного материала, откуда по мере необхо­ димости подается на дробление и размол.

31