книги из ГПНТБ / Девятых Г.Г. Глубокая очистка веществ учеб. пособие

Г. Г. Д Е В Я Т Ы Х , Ю . Е. Е Л Л И Е В

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ВЕЩЕСТВ

Допущено Министерством выс­ шего и среднего специального образования СССР в качестве учебного пособия для студен­ тов химических и химико-тех­ нологических специальностей вузов

МОСКВА ВЫСШАЯ ШКОЛА

1974

Авторы книги сумели преодолеть трудности, связанные с применением математического аппарата при описании ряда процессов, в частности, неста­ ционарного массообмена в ректификационной колонне и стационарного массообмена в кристаллизационной колонне.

Р е ц е н з е н т ы : проф. С. И. Дракин (МХТИ им. Менделеева) н кафедра неорганической химии MI-ITXT им. Ломоносова (зав. ка­ федрой проф. Б. Д. Степпн)

© Издательство «Высшая школа»,. 1974

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время научно-технический прогресс не­ возможен без веществ особой чистоты. Атомная энерге­ тика, полупроводниковая техника, физика сверхпровод­ ников — вот далеко не полный перечень потребителей веществ особой чистоты. Еще большее применение они найдут в будущем. Уже сейчас совершенно ясно, что сверхпрочные материалы для техники завтрашнего дня можно создать лишь на основе веществ высокой степени чистоты.

Проблема получения веществ особой чистоты возник­ ла, конечно, далеко не сразу. Химики всегда стремились получать как простые, так и сложные вещества в наибо­ лее чистом состоянии, справедливо полагая, что свой­ ства веществ зависят от степени их чистоты. Еще алхи­ мики, считали необходимым «очищать и разрешать» ве­ щества. Эта тенденция в дальнейшем приобретала все большее развитие вследствие возрастающих потребно­ стей науки и техники в чистых материалах. Особенно резкое возрастание требований к чистоте ряда веществ имело место в связи с развитием полупроводниковой радиоэлектроники, которая потребовала кремния, гер­ мания, селена и других металлов с содержанием приме­ сей на уровне Ю - 6 — Ю - 7 вес. %• Тогда нее получил рас­ пространение термин «элементы особой чистоты». Так стали называть простые вещества, содержание примесей в которых было на несколько порядков ниже, чем в тех же веществах, получаемых промышленностью до второй мировой войны. Это название обосновано, так как при таком изменении содержания примесей часто наблюда­ лось резкое изменение свойств вещества.

Наряду с производством простых особо чистых ве­ ществ появилось производство и сложных веществ осо­ бой чистоты. Это полупроводниковые соединения, ди­ электрики, реактивы и т. д. Допустимое содержание при­ месей в веществах особой чистоты может изменяться в

3

широких пределах. Это зависит от того, где вещество применяется, от сложности технологии получения и труд­ ности анализа. Так, содержание ряда примесей в полу­ проводниковых кремнии и германии не должно превы­ шать Ю - 7 — 1 0 _ 8 % . В то же время даже в наиболее чи­ стых образцах кремния и германия содержание приме­

ную задачу, а главное •— в основном не эти примеси ли­ митируют полупроводниковые свойства кремния и гер­ мания.

Требования к чистоте веществ постепенно возраста­ ют как за счет того, что анализируется все большее ко­ личество примесей, так и за счет уменьшения предель­ ного содержания лимитируемых примесей. В настоящее время как простые, так и сложные вещества могут быть,

Получение вещества особой чистоты, как правило, состоит в очистке данного вещества от содержащихся в нем примесей. Настоящая книга является попыткой -си­ стематического и достаточно популярного изложения основ теории методов, находящих применение для глубо­ кой очистки веществ. Она представляет собой несколько расширенный конспект курса лекций, читаемых автора­ ми на химическом факультете Горьковского государст­ венного университета им. Н. И. Лобачевского.

1. Классификация веществ особой чистоты

До настоящего времени еще не существует единой международной классификации химических препаратов по степени их чистоты. Наиболее чистые вещества, при­ меняющиеся при химическом анализе, а также для на­ учных исследований, получили название реактивов. В Советском Союзе эти вещества делятся на три кате­ гории: «чистые», «чистые для анализа» и «химически чистые». Перечень недопустимых примесей и предельное значение их содержания лимитируются техническими условиями. Предельное значение содержания' примесей

4

в двух различных реактивах одной и той же категории, например «чистый», может быть различным и опреде­ ляется трудностью освобождения реактива от той или иной примеси.

С возникновением производства веществ особой чи­ стоты в 1959 г. в СССР Государственным научно-техни­ ческим комитетом была утверждена новая система клас­ сификации веществ по степени их чистоты. По этой клас­

рифма их атомного процента и записывается сразу же после буквы, характеризующей класс чистоты. Вещества с содержанием суммы примесей от Ю - 1 до 10~2% со­ ставляют класс А и обозначаются-.А1—А2. Вещества с содержанием примесей от 10~3 до 10_ 6 % составляют класс В и обозначаются ВЗ—В6. И, наконец, вещества с содержанием примесей от Ю - 7 до 10—10% составляют класс С и обозначаются С7—СЮ. Указанной системой маркировки предлагалось пользоваться в первую оче­ редь при характеристике степени чистоты полупроводни­ ковых веществ. Подобная классификация имеется и в ряде других стран. В частности, в ФРГ содержание при­ месей в веществах особой чистоты указывается в виде индекса чистоты R—п, где индекс R (Reinheitsgrad) обозначает степень чистоты, /?=—lgc-!-2, а с — суммар­ ная концентрация примесей в весовых процентах. Та­ ким образом, например, индекс чистоты R—4 означает, что препарат содержит 99,99 вес.% основного вещества.

Существенным недостатком приведенных вариантов классификации является отсутствие в них указания на число контролируемых примесей. Поэтому в 1965 г. в

СССР Комитетом стандартов, мер и измерительных при­ боров была введена новая система классификации осо­ бо чистых веществ. По этой системе каждому особо чи­ стому веществу присваивается определенная марка в зависимости от числа контролируемых в нем примесей и их суммарного содержания. Для веществ, в которых лимитируются только примеси неорганических веществ, марка обозначается буквенным индексом «осч» и сле­ дующими за ним двумя цифрами. Первая из этих цифр показывает количество лимитируемых примесей неорга­ нических веществ';'а вторая представляет собой'отрица­ тельный десятичный логарифм суммарного процентного

5

содержания этих примесей (цифры пишутся через тире).

ются только примеси органических веществ, марка обоз­ начается буквами «оп» (органические примеси) с циф­ рой (через тире), которая соответствует отрицательному десятичному логарифму суммарного процентного содер­ жания примесей органических веществ, и индексом «осч».. Так, марка особо чистого вещества, в котором суммарное содержание примесей органических веществ

неорганических и органических веществ, то при установ­ лении его марки необходимо учитывать содержание и тех и других примесей. Например, марка особо чистого ве­ щества, в котором суммарное содержание примесей ор­ ганических веществ равно 4- 10_ 3 %, а суммарное содер­ жание 8 лимитируемых примесей неорганических ве­ ществ составляет 3•10- 5 %, обозначается «оп—3 осч 8—5».

2. Классификация методов глубокой очистки веществ

Природа, к сожалению, не приготовила для людей ни простых, ни сложных веществ в особо чистом состоянии. Например, она «заботливо» перемешала все атомы. Лю­ бое природное вещество содержит, по-видимому, все эле­ менты периодической системы с той лишь разницей, что одних много, других мало. Если мы имеем дело с серой самородной, то в ней, кроме атомов серы, составляющих основную массу вещества, находятся атомы селена, мышьяка, железа, углерода и других элементов. Любое простое или сложное вещество — это смесь многих ве­ ществ; и задача химика в данном случае состоит в выде­ лении из этой смеси основного вещества, в отделении от него других веществ или хотя бы тех, содержание кото­ рых можно обнаружить. При получении того или иного вещества в колбе примеси, сопровождающие реагирую­ щие вещества, частично переходят в продукты реакции. Кроме того, при этом всегда образуются побочные про­ дукты реакции. Получение простых и сложных веществ

6

Г Л А В А t

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ

§ 1. Характеристика химических методов глубокой очистки веществ

Химические методы разделения смесей веществ осно­ ваны на различии в константах равновесия или констан­ тах скоростей реакций с участием основного вещества и примесей. Эти методы относятся к наиболее древним методам очистки веществ. Например, получение какоголибо металла — это не что иное, как процесс отделения атомов этого металла от сопутствующих ему атомов дру­ гих элементов, выделение атомов данного металла из природных смесей, более или менее богатых этим метал­ лом. На химических методах разделения смесей основа­ ны классические методы химического анализа. Эти ме­ тоды в большинстве своем включают стадию отделения примесей от основного вещества путем перевода их в нерастворимые соединения с последующим отделением осадка или стадию отмывки примесей реактивом, в ко­ тором основное вещество не растворяется.

В связи с проблемой получения веществ особой чи­ стоты химические методы стали применяться и для глу­ бокой очистки веществ. Например, обработка кремния минеральными кислотами позволяет перевести значи­ тельную часть содержащихся в кремнии металлов в рас­ творимые соли, которые затем можно отмыть. Таким образом достигаемся значительное снижение содержа­ ния металлов в кремнии.

Для глубокой очистки веществ от примесей широко используется метод избирательного комплексообразования. Так, действуя на водные растворы хлоридов и суль­ фатов некоторых щелочных и щелочноземельных элементов диэтилдитиокарбаматом натрия, можно пере­ вести содержащиеся в этих солях примеси железа, ко-

8

фильтрованы. Данным методом удается понизить содер­ жание железа в солях до Ю - 5 %, меди — до 10_ 6 % и т. д.

Другими весьма эффективными химическими метода­ ми глубокой очистки веществ являются методы избира­ тельного окисления или восстановления по отношению к очищаемому веществу или примесям. В качестве реаген­ тов при этом часто используются галогены (метод изби­ рательного галогеиирования), водород (гидридный ме­ тод) и т. д. Весьма перспективным представляется метод термической диссоциации, который используется, напри­ мер, для выделения ряда чистых металлов из их лету­ чих' гидридов. Для получения веществ высокой чистоты с успехом применяется метод химических транспортных реакций.

Нужно отметить, что химические методы очистки ве­ ществ обычно используются в сочетании с физико-хими­ ческими методами (фильтрование, отмывка осадков, вы­ паривание, дистилляция и т. д.). Значительный интерес представляет оценка эффекта разделения, который мо­ жет быть достигнут непосредственно в химических мето­ дах глубокой очистки веществ.

§ 2. Оценка предельных возможностей химических методов глубокой очистки веществ

Пусть протекает обратимая реакция

(1-16) 9