Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Блага К. Основы стереохимии и конформационного анализа

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.10.2023

Размер:

7.59 Mб

Скачать

☆

1 / 201 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 > Следующая >>>

К. Б л а г а , О . Ч е р в и н к а , Я . К о в а р

ОСНОВЫ СТЕРЕОХИМИИ И КОНФОРМАЦИОННОГО

АНАЛИЗА

П е р е в о д с а н г л и й с к о г о

к а н д . х и м . н а у к С . И.	Я К И М О В И Ч А
П о д р е д а к ц и е й п р о ф .	Т. И. Т Е М Н И К О В О Й

И З Д А Т Е Л Ь С Т В О « Х И М И Я » Л е н и н г р а д с к о е о т д е л е н и е . 19 7 4

УДК 541.63:547	Гос. nv ''->•'
Б68	Гос. nv ''->•'
0	[научно-; ' •

Б л а г а К., Червинка О., Ковар Я.

Б68 Основы стереохимии и конформационного ана лиза. Пер . с англ. под ред. проф. Темниковой Т. А. Л., «Химия», 1974 г.

192 стр., 13 рис., 4 табл., список литературы 67, ссылок.

Книга

написана

группой

видных

чехословацких

ученых,

читавших

течение

последних

15 лет курсы

лекций

по стереохимии

в Пражском

институте

химической технологии

ряде чехословацких научно-иссле

довательских институтов.

1970

г. книга

переведена

на

английский

язык и издана

в Лондоне .

В книге кратко и ясно изложены

основные представления

статиче-

ской и динамической стереохимии и

конформационного

анализа

орга

нических

соединений различных классов.

Книга предназначена для хнмиков-органнков и фнзнко-химнков,

работающих в учебных и научно-исследовательских

институтах,

а так

ж е для

преподавателей,

аспирантов

и студентов вузов.

20501-031

050(01)-74

3 1

- 7 4

С О Д Е Р Ж А Н И Е

Предисловие

Раздел

I. С Т А Т И Ч Е С К А Я

С Т Е Р Е О Х И М И Я

Глава

I . Т р е х м е р н а я

структура

органических

молекул

Основные

положения

молекулярной геометрии

Геометрическая

изомерия

Оптическая

изомерия

Химические

формулы

и молекулярные

модели . . . . . . .

. .

Стереохимическая

номенклатура

Расщепление

рацематов

на

энантиомеры

Литература

. .

Глава

II. Определение относительной и абсолютной конфигурации

. . .

Химические методы определения абсолютной конфигурации

. . .

Методы, основанные на оптическом вращении

Другие физические

методы

определения

конфигурации .

. . .

Литература

Глава

Ш.

Конформационный

анализ

Конформация

алифатических

-соединений

Конформация

циклических

соединений . . . . . .

.. .

. . .

Влияние конформации на реакционную способность

Влияние конформации на физические свойства

104

Конформация

макромолекул

•

105

Литература

107

Раздел

II. Д И Н А М И Ч Е С К А Я

С Т Е Р Е О Х И М И Я

Глава

IV.

Стереохимия

реакций

замещения

108

Реакции замещения в циклическом ряду

117

Реакции

нуклеофильного

замещения,

протекающие с

участием со

седних

групп

118

Стереохимия

молекулярных

перегруппировок

127

Внутримолекулярное

нуклеофильное

замещение

130

Замещение

при ароматическом

кольце

131

Литература

132

Глава

Стереохимия

реакций

отщепления

133

Общие

замечания

относительно

механизма

133

Дегидратация

дегндрогалогепирование

. "

137

	Дегалогенирование								140
	Стереохимия разложения четвертичных аммониевых основании							. .	ИЗ
	сик-Отщепление								146
Литература									150
Глава	VI.	Стереохимия			реакций присоединения				150
	Реакции		ионного присоединения к двойной и			тройной углерод-
	углеродным			связям				.	151
	Реакции		радикального присоединения к двойной			н	тронной	угле
	род-углеродным				связям				160
	Стереохимия реакций присоединения по карбонильной группе							. .	163
Литература									166
Глава	VII.	Асимметрические реакции, приводящие				к	оптически	ак
		тивным		соединениям					166
	Характерные особенности асимметрических реакции и их класси
	фикация								167
	Асимметрические реакции, обусловленные наличием асимметриче
	ского центра в реагирующем веществе								171
	Асимметрические реакции, обусловленные наличием асимметриче
	ского центра в молекуле реагента								179
	Асимметрические реакции, обусловленные участием оптически ак
	тивного		катализатора						185
	Асимметрические реакции, обусловленные оптически активным рас
	творителем								186
Литература							:		187
Рекомендуемая			литература						187
Указатель									188

П Р Е Д И С Л О В И Е


Приблизительно 15	лет назад мы		организовали серию			лек
ций по стереохимии при П р а ж с к о м			институте	химической		тех
нологии. Лекции должны были		познакомить преподавательский
состав, а т а к ж е студентов старших			курсов с теми новыми ре
зультатами быстрого	развития	этой	области	науки,	которые
не могут быть включены в основной			курс органической		химии.

В последующие годы по инициативе Чехословацкого химиче ского общества были прочитаны аналогичные курсы лекций по стереохимии для сотрудников некоторых научно-исследователь ских институтов и промышленных предприятий. Мы смогли убе диться з большом интересе химиков к стереохимическим проб лемам и в необходимости краткого, информативного учебника, цель которого — подготовить читателя к дальнейшему самостоя тельному изучению.

Эта книга, основанная на опыте, полученном при чтении указанных выше курсов, является попыткой создания такого


учебника и. поэтому		отталкивается от		тех знаний,	которыми об
л а д а ю т выпускники технических школ или студенты						младших
курсов университета		или	института.	Несколько	более	широко
мы обсуждаем проблемы			оптической	активности,	которая обыч
но детально	рассматривается в нашей			высшей школе. Мы пола
гаем, что в	методическом		отношении	именно это	является осно

вой последующих разделов, хотя и осознаем, что не все согла сятся с этой точкой зрения.

Большая часть книги посвящена основам конформационного


анализа и стереохимическим аспектам протекания		реакций, по
следовательно	рассмотренных в соответствующих	главах. Мы
предполагаем,	что читатель в определенной степени		знаком
с электронной	теорией и механизмами реакций,		которые,

естественно, не	всегда могут быть объяснены в книге, специаль
но посвященной	стереохимии. Ввиду ограниченного объема книги

и в связи с тем, что		она предназначена для использования в
практической	химии,	мы	не имели	возможности	рассмотреть
все проблемы	достаточно		полно и	обстоятельно.	Поэтому мы
остановились	на последовательной			и простой классификации

обсуждаемых фактов, на более детальном рассмотрении неко торых выбранных примеров и на относительно кратком теоре тическом обсуждении фундаментальных основ. Мы полагаем, что такой подход находится в согласии с целью книги, и на деемся, что читатель получит базис, который может быть при необходимости дополнен материалом из специальных моно графий.

К- Блага, О. Червинка, Я. Ковар

Р А З Д Е Л I

С Т А Т И Ч Е С К А Я С Т Е Р Е О Х И М И Я

Г Л А В А I

ТРЕХМЕРНАЯ СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

О С Н О В Н Ы Е П О Л О Ж Е Н И Я М О Л Е К У Л Я Р Н О Й Г Е О М Е Т Р И И
Атомы, образующие органические молекулы, и ионы	могут
соединяться посредством химических связей различным	обра

зом. Природа химической связи в настоящей книге не обсуж

дается.	Основы этого	вопроса	изложены,	например,	в	книге
Д о д е л я	[1], а т а к ж е в	различных	учебниках	по химии.	П р и	рас

смотрении стереохимических проблем наиболее существенным

является то, что химическая связь, осуществляемая		электро
нами, может быть точно охарактеризована	определенной	длиной
и направлением в пространстве. Д л и н а	связи, определяемая

обычно как расстояние между идеальными центрами двух со седних взаимосвязанных атомов, в большинстве случаев д л я данной пары атомов — мало изменяющаяся величина. Н а п р а в ление связи может, однако, значительно варьироваться в зави симости от общей структуры молекулы.

Длина связи

Д л и н а связи менаду атомами в различных группах может быть рассчитана на основе данных физических измерений, глав ным образом спектрометрических и рентгенографических. Она


определяется		не	только характером	атомов, образующих			ее, но
т а к ж е	зависит		от непосредственного	окружения,		прежде		всего
от числа заместителей, присоединенных					к данной	паре	атомов.
Н и ж е	приведены средние значения длины				(в А) некоторых			наи
более	часто	встречающихся типов		ковалентных		связей		(атом

с четырьмя простыми связями обозначается Cte, с двумя про стыми и одной двойной связью — Ctr, с одной простой и одной тройной связью — Cdi, т. е. в соответствии с числом лигандных групп);

Простая	связь
	1,536
	1,501
	1,459
	1,47-1,48
	1,42-1,46
	1,387
N - C .te	1,47
N - C .te	1,36
N - C 'trdi	1,35
O - C te	1,43
O - C .'tr	1,34
F - C , te	1,384
F - C , tr	1,347

	1,27
C l - C t e	1,781
C l - C t r	1,726
C l - C d l	1,631
S i - C t e	1,867
Si—Ct r	1,853
S i - C d i	1,850
H - C t e	1,096
Двойная	связь
C = C	1,335
Тройная	связь
C ^ C	1,206

Следует добавить, что длина связи может быть различной в зависимости от того, рассматривается ли она как кратчайшее расстояние между двумя ядрами или как длина линии макси мальной плотности электронного облака, образующего соответ ствующую связь.


Валентный		угол
Д а ж е		в простой	цепи атомов связи между ними		не распо
ложены	по прямой		линии. При идеализированном изображении
посредством черточек они образуют зигзагообразную					ломаную .
Атомы,	соединенные с одним			и тем ж е общим для них атомом,
всегда	стремятся занять в			пространстве положения	с макси

мальным удалением друг от друга. При постоянной длине свя зей это условие требует, чтобы четыре атома, присоединенные к данному четырехвалентному атому, находились в вершинах правильного тетраэдра, в центре которого расположен четырех валентный атом. Согласно этой геометрической концепции угол между двумя любыми связями равен центральному углу пра вильного тетраэдра и, следовательно, составляет ~ 1 0 9 ° . Сле дующий атом присоединяется посредством связи, образующей


такой	ж е угол с предыдущей	связью;	новая связь не			должна
быть	обязательно копланарна	с двумя	предыдущими			связями.
Атом	и его заместители .могут	в р а щ а т ь с я		вокруг	связи, соеди
няющей его с другим, атомом.		Мы здесь		говорим	о свободном

вращении одной связи относительно другой. Позднее будет по казано, что не все положения, которые атомы могут занимать в результате свободного вращения, эквивалентны и что некото рые из них более предпочтительны (см. гл. IJI) . Только в отно сительно немногих случаях стерический объем заместителей ис ключает полное вращение вокруг простых связей, что может привести к особому типу изомерии (атропоизомерии) .

Валентные углы многовалентных атомов с относительно большими ковалентными радиусами, т. е. с длинными связями, обычно меньше 109°; например, валентные связи шестивалент ного атома кобальта перпендикулярны одна к другой, т. е. угол

связи	~ 9 0 ° . Углы связи небольших трехвалентных	или	двух
валентных атомов (кислород, азот) приближаются к		углам свя
зей атома углерода. С пространственной точки зрения			атом в
этом	случае занимает центр правильного тетраэдра .	Соседние

химически связанные атомы расположены в двух или трех вер шинах тетраэдра, а остающаяся вершина или остающиеся . вер шины заняты свободными электронными парами .

Г Е О М Е Т Р И Ч Е С К А Я И З О М Е Р И Я

Геометрическая изомерия при двойной углерод-углеродной связи

В противоположность простой связи двойная связь является жесткой конфигурацией, не допускающей свободного вращения без затраты достаточно большого количества энергии. Следо вательно, при наличии двойной связи не

обходимо рассматривать не только ха
рактер, число атомов и последователь						W//////A
ность их		соединения,	но т а к ж е	расстоя-	^	W//////A
ние	между ними или		взаимное	положе
ние	их по	отношению	к так называемой		Р и „ с -	'•	Геометрия двой-
			^		НОИ	связи («плоскость
плоскости двойной связи. Этот тип изо-					ДВОЙНОЙ		С В Я ; И » З А Ш Т Р И -
мерии обозначается поэтому как геомет-					хована).
рическая		изомерия.

В то время как простая связь изображается просто линией, двойную связь лучше всего представлять распределенной в пло

скости, проходящей через оба участвующих в образовании крат
ной связи атома и перпендикулярной	к связям,	соединяющим
эти атомы с другими атомами или	группами.	Эта плоскость

подразделяет заместители, присоединенные к двоесвязанным

атомам,	на те, что расположены «по одну и ту			ж е	сторону» от
плоскости двойной связи		(цис),	и те, что расположены «на про
тивоположных сторонах»		(транс). Рассмотрим,		например, пару
атомов,	соединенных двойной		связью и обладающих		лигандами
а, Ь, с, d	(рис. 1).
«Плоскость двойной связи» можно изобразить в виде пло
скости,	перпендикулярной	к	плоскости бумаги	и	проходящей

через оба углеродных атома. Тогда все простые связи, соеди


няющие атомы	углерода при двойной связи с		заместителями
а, Ь, с и d, находятся в плоскости бумаги. Углы			между связями
при одном и том ж е углеродном атоме		в этом случае		больше, чем
для насыщенных	соединений, и близки	по величине к		120°. В при

веденной формуле заместители а и с расположены по одну сто рону двойной связи и, следовательно, находятся в ^ис-положении.

1 / 201 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ