книги из ГПНТБ / Левит А.М. Анализ газа и дегазация при разведке нефтяных, газовых и угольных месторождений

А б с о р б а т — газы и пары, поглощаемые (растворяемые)

вобъеме жидкости или твердого тела.

Аб с о р б е н т — жидкость или твердое тело, в объеме которых

поглощаются (растворяются) газы и пары.

Х р о м а т о г р а ф и я — метод разделения сложных смесей на индивидуальные компоненты при их движении вдоль слоя сор­ бента. Этот метод заключается в многократном повторении эле­

вижной фазы. В газовой хроматографии используется способность твердых тел (адсорбентов) в разной степени адсорбировать или жидкостей (абсорбентов) в разной степени абсорбировать (рас­ творять) молекулы разделяемых газов (адсорбатов или абсорбатов). Газовая хроматография бывает двух видов: газоадсорбци­ онная и газожидкостная.

ный уголь, цеолиты и др. Разделение достигается в результате различной адсорбции компонентов разделяемой смеси на адсор­ бенте.

Г а з о ж и д к о с т н а я х р о м а т о г р а ф и я — способ разделе­ ния газовых смесей, где неподвижной фазой служит нелетучая жидкость, нанесенная на твердый носитель. Носитель к непод­ вижной фазе не относится. Разделение достигается в результате различной растворимости компонентов разделяемой смеси в не­ подвижной жидкости. Сочетание неподвижной фазы с твердым носителем называется набивкой колонки.

Чтобы два-или больше компонентов газовой смеси могли раз­ делиться при их продвижении вдоль слоя сорбента, последний должен обладать по отношению к ним определенной избиратель­ ностью, т. е. он должен в разной степени адсорбировать или аб­ сорбировать их. Сорбенты, обладающие избирательностью по от­ ношению к одним группам газов, часто не имеют ее по отноше­ нию к другим.

Сорбенты следует подбирать в зависимости от природы разде­ ляемых газов. Чем больше различие в сорбируемое™ двух газов, тем легче они могут быть разделены и тем меньше должна быть оптимальная длина хроматографической колонки [27].

В зависимости от способа перемещения разделяемой смеси вдоль слоя адсорбента различают три метода хроматографиче­ ского анализа: 1) проявительный; 2 ) фронтальный; 3 ) вытесни­ тельный.

130

1.Проявительный метод заключается в том, что смесь пере­ носится через сорбционный слой потоком газа, сорбирующегося хуже любого из компонентов смеси.

2.При фронтальном анализе исследуемая смесь непрерывно пропускается через слой адсорбента.

3.Вытеснительный анализ состоит в переносе разделяемой смеси потоком газа, сорбирующегося лучше любого компонента разделяемой смеси.

Из трех перечисленных методов подавляющими преимущест­

ные компоненты ее задерживаются сорбентом. Если компоненты смеси сорбируются по-разному, то они продвигаются вдоль ко­ лонки с разными скоростями. Компоненты, сорбирующиеся лучше, проходят через слой медленнее, чем молекулы, сорбирующиеся слабее.

Преимущества проявительного метода заключаются в следую­ щем.

1. Сорбент непрерывно регенерируется газом-носителем, и после выхода последнего компонента можно приступить к сле­ дующему анализу.

2.Компоненты могут быть полностью изолированы друг от

друга.

3.Время проявления каждого компонента строго определено. При геохимических исследованиях применяется почти исключи­

тельно проявительный метод. Фронтальный адсорбционный метод используется в хроматографе «Луч» для обогащения анализиру­ емой смеси легкими газами.

Если разделение смеси проводится с целью определения кон­ центрации отдельных компонентов, то такая хроматография на­ зывается аналитической. Если же она служит для получения чи­ стых компонентов, то называется препаративной.

В препаративной хроматогра­ фии наряду с проявительный мето­ дом часто используются фронталь­ ный и вытеснительный.

в хроматографическую колонку 2, в которой анализируемая смесь разделяется на компоненты. Детектор 3 служит для фиксации

концентрации отдельных газовых компонентов, выходящих из хроматографической колонки. Регистратор 4 записывает на ленте показания детектора. В некоторых приборах показания детектора записываются вручную.

Дозаторы

Наиболее распространенным способом отбора проб для хро­ матографического анализа является отбор пробы в медицинский шприц и подача ее из шприца в хроматографическую колонку. Большинство хроматографических приборов снабжено приспособ­

Хроматографические колонки

Хроматографические колонки изготавливаются чаще всего из нержавеющей стали и значительно реже — из меди, латуни, алю­ миния, стекла и кварца. Длина насадочных колонок колеблется от 0,4 до 15 м, а внутренний диаметр — от 3 до 8 мм. Ценность хроматографической колонки определяется возможностью разде­ ления анализируемой смеси и временем ее разделения. Для со­ здания значительного сорбционного слоя соединяют между собой (обычно последовательно) несколько колонок в один блок. Во многих хроматографах колонки помещаются в специальные тер­

132

Схемы хроматографических колонок различных видов пока­ заны на рис. 53.

Надежное хроматографическое разделение различных слож­ ных газовых смесей, компоненты которых сильно отличаются по своим абсорбционным свойствам, на одной хроматографической колонке при изотермическом режиме невозможно.

рах предусмотрены колонки разной длины, заполненные различ­ ными сорбентами. Различные газовые смеси часто анализируются на двух хроматографических приборах или на одном приборе при смене колонок. Для сокращения времени анализа различных сложных газовых смесей часто применяются схемы из двух пере­ ключающихся хроматографических колонок, заполненных раз­ личными сорбентами.

Основные схемы соединения двух переключающихся колонок приведены на рис. 54.

1. Схема с двумя параллельно соединенными переключающи­ мися разделительными колонками. В этой схеме используются две колонки, заполненные различными сорбентами. В зависи­ мости от состава анализируемой смеси включается та или другая колонка. Переключаются колонки при помощи двух трехходовых

кранов.

2. Схема с двумя последовательно соединенными переключаю­ щимися разделительными колонками. В этой схеме в зависимости от состава анализируемой смеси могут быть использованы или

133

щей колонками. Для многих анализов интерес представляет только легкая фракция анализируемой газовой смеси. В этих случаях для сокращения времени анализа в разделительную ко­ лонку направляется фракция более легких газов, а фракция тя­ желых газов задерживается .в специальной колонке, которая после анализа отдельно промывается воздухом. Включение задер­

живающей колонки производит­ ся при помощи шестиходового крана.

4. Схема разделительной ко­ лонки с обратной продувкой. Для сокращения времени анализа лег­ кой фракции сложных газовых смесей можно вместо двух коло­ нок применять одну с обратной

Рис. 54. Схема соединения переклю­ чающихся колонок в хроматографи­ ческих приборах.

а — схема с двумя параллельно соединенными переключающимися разделительными

с переключающимися разделительной и за ­ держивающей колонками; г — схема разде­

продувкой. В этой схеме после определения последнего легкого компонента при помощи четырехходового крана включается об­ ратная продувка, и тяжелая фракция вымывается воздухом из колонки. Обратная продувка предохраняет адсорбент от засоре­ ния сильно абсорбируемыми компонентами тяжелой фракции.

В тех случаях, когда в анализируемой смеси интерес пред­ ставляет только тяжелая фракция, подбирается колонка с та­ ким адсорбентом, который быстро пропускает без разделения лег­ кую фракцию и надежно разделяет компоненты тяжелой фракции.

Детекторы

Хроматографический детектор представляет собой прибор, по­ зволяющий фиксировать какое-либо физико-химическое свойство бинарной смеси (газа-носителя и исследуемого компонента), оп­ ределяемое ее составом. К таким свойствам относятся: теплота сгорания, теплопроводность, способность к ионизации, плотность и др. Хроматографическая колонка является подготовительным

134

устройством, превращающим сложную анализируемую смесь в по­ следовательность бинарных смесей: таза-носителя с одним из анализируемых компонентов.

Для анализа различных бинарных смесей в хроматографии ис­ пользуются два типа детекторов: интегральные и дифференциаль­ ные. Интегральные детекторы регистрируют общее количество ана­

Интегральные детекторы, к которым относятся азотометр, ВТИ и др., являются абсолютными и не требуют предварительной ко­

детектором является азотометр (рис. 55, б). При применении этого детектора следует в качестве газа-носителя использовать двуокись углерода. При прохождении двуокиси углерода с вы­ деленным компонентом через детектор газ-носитель поглощается щелочью, а выделенный из хроматографической колонки компо­ нент собирается над щелочью в измерительной трубке 6. Измене­ ние уровня щелочи в бюретке 3 указывает на объем выделенного компонента.

Описанный интегральный детектор очень прост по своему уст­ ройству, в нем сохраняется линейность зависимости показаний от количества выделенного вещества. Основные недостатки опи­ санного детектора — низкая чувствительность и значительная инерционность. Из-за этих недостатков детектор большого рас­ пространения не получил.

Дифференциальные детекторы. Для компонентного анализа газа при геохимических исследованиях в настоящее время широко используются следующие дифференциальные детекторы: термохи­ мические (каталитические), кондуктометрические (катарометры)

135

и пламенно-ионизационные. Из этих детекторов пламенно-иониза­

сальными детекторами являются катарометры, которые исполь­

няемых при геохимических исследованиях хроматермографах ХТ-2М и ГСТЛ-3. На этих приборах определяются концентрации углеводородных газов от 0,05 до 5%, и в качестве газа-носителя используется только воздух, кислород которого идет на сжигание углеводородных газов.

Для анализа углеводородных газов в широком интервале кон­ центраций применяется пламенно-ионизационный детектор, в ко­ тором для питания горелки используются водород и воздух, а в качестве газа-носителя — обычно азот или воздух. На этом приборе анализируются углеводородные газы от 5 - 10-4 до >20% . Пламенно-ионизационные детекторы установлены на хроматогра­ фах ХГ-1, ХГ-1Г и др.

В катарометрах для анализа углеводородных газов целесооб­ разно в качестве газов-носителей использовать водород или ге­ лий [8]. Для анализа неуглеводородных газов пригодны только катарометры. Они установлены на хроматографах ХЛ-4, «Луч»

идр.

Вряде хроматографов применяется детектор, где концентра­

ция анализируемого газа определяется по его плотности, — плот­ номер. Плотномер отмечает разность плотностей анализируемого

чтобы по своей плотности они отличались от газа-носителя.

На универсальных хроматографах типа «Цвет», УХ-2 и др. установлено по два детектора: катарометр и пламенно-ионизаци­ онный. На этих приборах могут анализироваться как углеводо­ родные, так и неуглеводородные газы различных концентраций.

Регистраторы

Электрический сигнал детектора поступает на регистрирую­ щий прибор, который записывает его в виде хроматограммы. При использовании пламенно-ионизационного детектора сигнал, прежде чем поступить на регистратор, проходит через усилитель, так как он ниже порога чувствительности обычных регистраторов. В ка­ честве регистраторов в большинстве случаев используются само­ пишущие потенциометры типа ЭПП-09.

136

Инерционность регистраторов обусловлена временем пробега шкалы кареткой пера. Для потенциометра ЭПП-09 это время со­

ставляет от 1 до 2,5 с. Для некоторых самописцев оно снижено до 0,25 с.

Лучшие результаты получаются, когда хроматограмма запи­ сана на шкале максимальной чувствительности. Когда компо­ ненты анализируемой смеси резко отличаются по своим концент­

рациям, чувствительность шкалы переключается во время ана­ лиза.

Наряду с перьевыми самопишущими потенциометрами име­ ются и печатающие, рассчитанные на три точки и более [53].

Рис. 56. Параметры хроматограммы:

Е — вершина пика; OF — нулевая линия; FG — основание пика; HI — полуширина пика; h — высота пика (ЕС).

Если пик какого-либо компонента выходит за пределы шкалы регистратора, пользуются делителем напряжений, позволяющим ослабить сигнал в определенное число раз. Для регулировки ши­ рины пиков изменяют скорость движения диаграммной ленты. Отклонения нулевой линии обусловлены как флуктуациями фоно­ вого тока, так и собственными шумами измерительной схемы и регистратора. Максимальное отклонение нулевой линии не должно превышать половины амплитуды сигнала.

Если скорость анализа очень велика и инерционность регистра­ тора существенно искажает результаты, то применяют осцилло­ графическую регистрацию, инерционность которой составляет

0,01 с.

Для определения площадей получаемых пиков используются механические, электромеханические и электронные интеграторы. Величина площади может быть записана в виде сигнала непо­ средственно на диаграммной ленте или указана числовым указа­

нала детектора от времени или объема газа-носителя. Образец идеальной хроматограммы показан на рис. 56.

137

иногда несколько компонентов выходят из колонки неразделен­ ными.

Бывают случаи, когда при анализе многокомпонентной газо­ вой смеси различные компоненты разделяются между собой поразному. На рис. 57 приведена хроматограмма анализа девяти­ компонентной смеси, где первые пять компонентов вышли из ко­ лонки полностью разделенными, и кривая, образующая их пики, доходит между ними до нулевой линии. Остальные четыре ком­ понента вышли из колонки не полностью разделенными. Из че­ тырех не полностью разделенных пиков 6 и 7 разделены между собой лучше, чем 8 и 9. Для расчета концентраций неразделенных

h I

Рис. 57. Параметры пиков не полностью разделенных компо­ нентов.

должить их внутренние стороны так, как если бы каждый из них был выписан на хроматограмме в отсутствии другого. Из вер­ шин неразделенных пиков следует пунктирной линией провести перпендикуляр на нулевую линию хроматограммы (осевая линия).

Как видно из рис. 59, разница между двумя парами неразде­ ленных пиков заключается в том, что продолженные стороны пи­ ков 6 и 7 не пересекают осевые линии друг у друга, а у пиков 8 и 9 — пересекают. Это значит, что в первом случае, когда выписы­ вался максимум компонента 6, компонента 7 еще не было, а во втором случае, когда выписывался максимум компонента 8, в из­ мерительной камере детектора уже находился компонент 9, и ма­ ксимум получился завышенным на величину, равную отрезку /і3. При отсутствии искажающего влияния компонента 9 высота пика

139