книги / Органические соединения. Кислородсодержащие и высокомолекулярные соединения

Втехнике альдегиды получают прямым присоединением CO

иН2 к олефинам (оксосинтез) при 100–200 °С под давлением 107 Па в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов:

→ R–CH2–CH2–COH

R–CH=CH2 + CO + H2

→ R–CH(CH3)–COH

Муравьиный альдегид – газ с весьма резким запахом. Другие низшие альдегиды и кетоны – жидкости, легко растворимые в воде; альдегиды обладают удушливым запахом. Кетоны пахнут довольно приятно.

При одном и том же составе и строении углеродной цепи кетоны кипят при несколько более высоких температурах, чем альдегиды. Температуры кипения альдегидов и кетонов с нормальным строением цепи выше, чем соединений изостроения. Альдегиды и кетоны кипят при температуре, значительно более низкой, чем спирты с тем же числом углеродных атомов, так как не являются сильно ассоциированными жидкостями. В то же время температуры кипения карбонильных соединений значительно выше температур кипения углеводородов с той же молекулярной массой, что связано с их высокой полярностью.

Химические свойствa. Химические свойства карбонильных соединений обусловлены полярностью карбонильной группы

δ+ δ–

> C = O, поэтому основные реакции – это реакции присоединения типа

Химические свойства альдегидов и кетонов показаны на рис. 5.

12

Альдегиды и кетоны СnH2nO

Реакции восстановления

Присоединение H2 в присутствии Ni-катализатора

Реакции окисления

1.Взаимодействие с гидроксидом меди (II)

2.Взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра [Ag(NH3)2OH] (реакция «серебряного зеркала»)

3. Окисление кетонов с разрывом углеводородной цепочки в более жестких условиях

О

Реакции нуклеофильного присоединения

1. Присоединение циановодородной кислоты в присутствии KCN O

Рис. 5. Общие химические свойства альдегидов и кетонов (см. также с. 14)

13

2. Присоединение гидросульфитов

3.Взаимодействие с аммиаком (только для альдегидов)

4.Взаимодействие альдегидов со спиртами с образованием ацеталей

5.Взаимодействие с PCl5

6.Присоединение реактива Гриньяра в диэтиловом эфире (здесь Х–Hal)

Реакции полимеризации (только для альдегидов)

Происходят при действии на альдегиды кислот.

Реакции поликонденсации (см. получение фенолформальдегидной смолы в главе 2).

Рис. 5. Окончание

14

Активность карбонильных соединений, т.е. скорость протекания реакций, зависит от величины положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы: чем больше этот заряд, тем больше скорость.

1.3. Карбоновые кислоты. Сложные эфиры

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, в молекулах которых содержится функциональная карбоксильная группа –COOH, связанная с углеводородным радикалом (или атомом водорода в случае муравьиной кислоты). По числу этих групп различают одно-, двух-, трех- и вообще многоосновные кислоты. Одноосновные предельные карбоновые кислоты имеют общую формулу СnH2nO2 или CnH2n+1COOH.

Для карбоновых кислот характерна изомерия углеродного скелета. По систематической номенклатуре кислоты называют по соответствующим предельным углеводородам с добавлением окончания -овая и слова кислота, причем счет атомов цепи начинается от карбоксильной группы (табл. 1.4).

Сложные эфиры – это производные карбоновых кислот, у которых атом водорода в карбоксильной группе заменен углеводородным радикалом. Общая формула сложных эфиров: , где R и R′ – углеводородные радикалы.

Названия сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вместо окончания -овая используют суффикс -оат. Для сложных эфиров характерны изомерия углеродной цепи и положения сложноэфирной группировки –CO–О–, например:

этилэтаноат метилпропаноат

метилбутаноат метилизобутаноат

Схема, отражающая генетическую связь карбоновых кислот с другими классами органических соединений, показана на рис. 6.

16

PNRPU

Рис. 6. Способы получения карбоновых кислот

Сложные эфиры образуются по реакции этерификации в присутствии сильных минеральных кислот, например серной кислоты. Реакция этерификации протекает по следующему механизму:

OC2H5

17

Низшие кислоты с числом атомов углерода до трех – бесцветные жидкости с характерным острым запахом, они смешиваются с водой в любых соотношениях. Большинство кислот С4–С9 – масляные жидкости с неприятным запахом. Растворимость их в воде сильно уменьшается по мере возрастания молекулярных масс. Кислоты от С10 и выше – твердые вещества, малорастворимые в воде. Температура кипения кислот возрастает по мере увеличения молекулярной массы, при одном и том же числе углеродных атомов кислоты нормального строения кипят при более высокой температуре, чем кислоты изостроения. Кислоты кипят при значительно более высоких температурах, чем спирты, так как молекулы кислот больше ассоциированы.

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов представляют собой летучие малорастворимые или практически нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах. Сложные эфиры имеют, как правило, более низкую температуру кипения, чем соответствующие им кислоты. Объясняется это тем, что между молекулами сложных эфиров отсутствуют водородные связи.

Химические свойства. Наличие карбоксильной группы определяет общие свойства класса карбоновых кислот. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе: в ней электронная плотность смещена в сторону наиболее электроноакцепторного атома – кислорода:

Это ослабляет связь между кислородом и водородом и облегчает отделение иона водорода, т.е. диссоциацию кислоты:

R–COOH R RCOO– + H+

Кислотная группа в органических кислотах имеет и свои особые свойства: она способна к замещению группы ОН и образованию сложных эфиров, галогенангидридов, амидов и некоторых других производных.

18

Углеводородные радикалы, входящие в состав карбоновых кислот, тоже влияют на их свойства. В предельных карбоновых кислотах карбоксильная группа оказывает активирующее влияние на 2-й атом углерода (соседний с карбоксильной группой), и реакции замещения протекают преимущественно по этому положению (рис. 7).

Карбоновые кислоты R-COOH

Реакции, характерные для карбоновых кислот

1. Электролитическая диссоциация

RCOOH R RCOO– + H+

2. Взаимодействие с металлами, расположенными в ряду активности левее водорода

2RCOOH + Mg = (RCOO)2Mg + H2

3. Взаимодействие с основаниями

RCOOH + NaOH = RCOONa + H2O 4. Взаимодействие с солями более слабых кислот

2RCOOH + CaCO3 = (RCOO)2Ca + H2O + CO2

Особые реакции карбоновых кислот, протекающие по карбоксильной группе

1. Образование сложных эфиров при взаимодействии со спиртами

2. Образование галогенангидридов при взаимодействии с PCl5

3. Образование ангидридов кислот при нагревании с водоотнимающими средствами (P2O5)

Рис. 7. Химические свойства карбоновых кислот (см. также с. 20)

19

5. Образование жиров (сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот)

Реакции предельных кислот

Галогенирование в α-положение

Реакции непредельных кислот

1.Гидрирование в присутствии Ni-катализатора

2.Присоединение вопреки правилу Марковникова

в метаположение ароматического кольца)

Нитрование бензойной кислоты нитрующей смесью при t°

Рис. 7. Окончание

20