книги / Органическая химия.-1
.pdfА. А. П Е T P О В,
X.В. Б А Л Ь Я Н,
А.Т. Т Р О Щ Е Н К О
ОРГАНИЧЕСКАЯ
Х И М И Я
под редакцией члена-кор- респондента АН СССР
А. А. Петрова
Издание третье, перера ботанное и дополненное
Допущено Министерством выс шего и среднего специального образования СССР в качестве учебника для студентов хими ко-технологических вузов и фа-
культетов
«ВЫСШАЯ ШКОЛА» М О С К В А 1973
547
ПЗО
УДК547
Петров А. А. и др. |
|
|
||
ПЗО |
Органическая химия. Под ред. |
А. А. Пет |
||
рова. Изд. |
3-е, испр. и доп. Учебник для вузов. |
|||
М., |
«Высш. |
школа», |
1973. |
|
|
623 с. с |
ил. |
А. А. Петров, |
X. В. Вальян, |
|
Перед загл. авт. |
А.Т. Трощенко
Вучебнике систематически изложены основы современной органи ческой химии. В доступной форме даются сведения о квантовомеханической природе простых и кратных связей. Излагаются современные взгляды на механизмы важнейших реакций. Большое внимание уде
лено практическому использованию достижений органической химии. Третье издание дополнено новыми данными, полученными в орга
нической химии за последнее время.
п 0253 — 413 68—73 |
547 |
001(01)—73 |
|
Рецензент: чл.-корр. АН СССР М. Н. |
К о л о с о в |
@ Издательство «Высшая школа», 1973 г.
В предлагаемом учебнике авторы попытались изложить основы органической химии на современном уровне развития этой нау ки. Расположение и объем материала соответствуют программе по органической химии для химико-технологических вузов. Основу содержания составляет курс лекций по органической химии, читае мый в Ленинградском технологическом институте имени Ленсовета.
Теоретические вопросы излагаются на основе бутлеровских пред ставлений о взаимном влиянии атомов в молекулах и современных квантовомеханических воззрений. Общие сведения об использовании электронных представлений в органической химии сосредоточены в начале книги. При чтении лекций этот материал обычно дается час тями, по мере изложения фактического материала, так как в процес се изучения органической химии приходится возвращаться неодно кратно к электронным представлениям.
В ряде случаев отмечается исключительная роль в современной органической химии, физических методов исследования, однако в данном учебнике излагается только сущность некоторых из этих ме тодов. Найти более'подробные сведения можно в курсах физики или в специальных монографи!ях, список которых дан в конце книги.
Значительное место отведено описанию механизмов важнейших реакций й практическому использованию достижений органической химии.
Кроме программного материала, учебник содержит также мате риал для более углубленного изучения (набран петитом).-Вопросы для повторения и задачи не приводятся, так как в последнее время издано несколько пособий для семинарских занятий по органической химии, в том числе и сотрудниками нашей кафедры.
При подготовке книги к третьему изданию авторы ставили целью более глубокое освещение материала, особенно теоретических во просов, при сохранении неизменным объема фактического материала.
Переработке подверглись почти все разделы книги. Устранены выявленные ошибки и неточности, а также внесены некоторые изме нения, связанные с достижениями органической химии за пос ледние годы.
Авторы глубоко признательны всем коллегам, которые в своих письмах указали подмеченные недостатки и неточности и высказали пожелания относительно углубления или расширения отдельных раз
делов книги. Многие из этих пожеланий учтены. Что же касается предложений об увеличении фактического материала, то в их реали зации авторы проявили определенную сдержанность, так как пола гают, что учебник должен давать только основы науки. Для расши рения своих познаний студенты могут пользоваться дополнительными учебными пособиями, монографиями и т. д.
Авторы заранее благодарны за все замечания и указания, которые они надеются и в дальнейшем получать от тех, кто будет пользовать ся этим учебником.
А . А . Петров X . В . Вальян А . Т. Трощенко
ВВЕДЕНИЕ
1. Предмет и пути развития органической химии
Органическая химия изучает соединения углерода — углеводо роды и их производные, в состав которых могут входить почти все элементы периодической системы.
Выделение органической химии в самостоятельную научную дис циплину обусловлено большим числом и многообразием соединений углерода, наличием специфических свойств, отличающих их от со единений других элементов, и, наконец, их исключительным значе нием в жизни человека.
В настоящее время известно несколько миллионов органических соединений, в то время как соединений неорганических всего не сколько десятков тысяч.
Превращения органических соединений управляются общими за конами химии, а также специфическими закономерностями, харак терными только для органических соединений. Органические со единения обычно менее стойки, чем неорганические, легче окисляются (горят), подавляющее большинство из них имеет только ковалентные связи между атомами.
Особое положение органической химии в системе наук обуслов лено еще и тем, что она изучает более высоко организованную мате рию, чем неорганическая химия, и тесно связана с биологией: ор ганические вещества появились во вселенной позже неорганических, они являются носителями жизнедеятельности организмов человека, животных и растений.
Но не только этим определяется исключительное значение орга нической химии. Органические соединения составляют основу мно гих отраслей химической промышленности (пластических масс, син тетического каучука и резины, моторного топлива и смазочных мате риалов, растворителей, лаков и пигментов, красителей для волокна, медикаментов, взрывчатых веществ, текстильных, кожевенных и пищевых материалов и т. д.) и широко используются в производстве.
С древнейших времен люди использовали природные органичес кие вещества и получали из них различные продукты, например спиртные напитки (вино, пиво, «мед»), уксус, органические краси тели (пурпур, индиго, ализарин), эфирные масла, сахар и др.
Затем научились видоизменять эти вещества и воспроизводить природные процессы в расширенных масштабах и в условиях, отлич ных от природных. И уже значительно позже стали изготовлять не существующие в природе синтетические материалы и изучать меха низм химических процессов.
Одним из первых методов переработки природных веществ была перегонка. С ее помощью, например, из уксуса была получена ук
сусная |
кислота (IX в.), |
из бродящих |
жидкостей— этиловый |
спирт |
|
(XI в.), |
а затем, из |
спирта — перегонкой с серной кислотой |
— эти |
||
ловый |
эфир (XVI |
в), из |
природных |
смол — янтарная и бензойная |
кислоты.
Далее научились выделять нужные вещества методами кристал лизации, перегонки с паром и т. д.
Во второй половине XVIII в. М. В. Ломоносов и А. Лавуазье ус тановили закон сохранения вещества и положили начало количе ственным методам исследования в химии. С этого времени в химию вошел химический анализ, т. е. определение качественного и коли чественного состава веществ.
Прогресс в области химического анализа способствовал совершен ствованию методов очистки химических веществ.
В «аналитический» период развития химии начинает обособляться органическая химия.
Как известно, первая классификация химических соединений бы ла дана в учебнике Лемери в 1675 г. Он делил их на минеральные, растительные и животные по происхождению. Этот принцип, однако, не позволял отделить органические вещества от неорганических: по классификации Лемери, например, янтарная кислота относилась к группе минеральных веществ, так как ее получали перегонкой ис копаемого янтаря; поташ попадал в группу растительных веществ, а фосфат кальция — в группу животных веществ, так как их полу чали прокаливанием соответственно растительных (древесина) или животных (кости) материалов.
В первой половине XIX в. было предложено выделить соеди нения углерода в самостоятельную химическую дисциплину—орга ническую химию.
Многие ученые, _в том числе знаменитый шведский химик Берце лиус, тогда полагали, что органические вещества возникают только в живом организме под влиянием особой «жизненной силы». Этот взгляд на происхождение органических веществ получил название витализма.
Идеалистическое учение виталистов тормозило развитие органи ческой химии, ограничивало попытки синтеза органических веществ. Однако оно вскоре было опровергнуто практикой, химическими экспе риментами. Так, немецкий химик Вёлер получил из неорганических веществ щавелевую кислоту (1824 г.) и мочевину* (1828 г.). Русский ученый H. Н. Зинин получил анилин (1842 г.), который ранее полу
* «Я должен Вам |
заявить, что могу делать мочевину, |
не нуждаясь при |
этом в почках и вообще в животном, будь то человек или |
собака», — писал |
|
Вёлер своему учителю |
Берцёлиусу. |
|
чался из растительного сырья. В 1845 г. немецкий химик Кольбе синтезировал уксусную кислоту, в 1854 г. французский ученый Бертло — жиры, а в 1861 г. А. М. Бутлеров — первое синтетиче ское сахаристое вещество*.
Гибель витализму принес успешно развивающийся в первой по ловине XIX в. основной метод органической химии — метод органи ческого синтеза.
Первоначально синтез одних веществ из других осуществлялся случайно, по интуиции. Однако исследователи подмечали все больше закономерностей в переходах одних веществ в другие. Эти закономер ности позволяли группировать органические вещества. Так, напри мер, выявилось сходство между такими веществами, как спирт, хлористый этил, этиловый эфир. Все они содержат группировку ато мов (радикал) С2Н4 (в современном написании), названную «этерином». Спирт и эфир — гидраты этерина, хлористый этил — гидро хлорид этерина (Дюма, Берцелиус).
Крупнейший немецкий ученый Либих с учениками, используя масло горьких миндалей, получил ряд веществ, содержащих груп пировку (радикал) С6Н5СО (бензойный альдегидС6Н5СО — Н, бензой ную кислоту С6Н5СО—ОН, хлористый бензоил С6Н5СО—С1 и т. д.).
Эти и другие достижения химиков привели к созданию первой теории органической химии — теории радикалов (Дюма, Либих, Берцелиус). Ее авторы полагали, что радикалы играют в органичес ких соединениях роль атомов и не могут изменяться при химических превращениях. Однако вскоре было установлено, что в органических радикалах атомы водорода могут замещаться даже на такие отличные от водорода по своей химической природе атомы, как атомы хлора (Дюма), и при этом тип химического соединения сохраняется.
Теорию радикалов сменила более совершенная и охватывающая больший экспериментальный материал теория типов (Лоран, Же рар, Дюма).
Большинство сторонников теории типов (Жерар, Кольбе, Кекуле •и др.) были идеалистами-агностиками. Они исходили из того, что не возможно определить строение вещества опытным путем. Можно только классифицировать органические вещества по типам превра
щений, в «которые эти |
вещества вступают. В зависимости от превра |
щений одни .и те же |
органические вещества можно было относить |
к разным типам. |
|
Первоначально насчитывали четыре, затем пять типов органичес ких соединений: тип водорода, хлористого водорода, воды, аммиака и метана.
Теория типов искусственно и с большими натяжками позволяла классифицировать уже большой опытный материал, накопившийся к середине XIX в. Возможности предсказывать существование и пути синтеза органических соединений неизвестных классов она не давала.
* О витализме Ф. Энгельс писал, что жизненная сила «выступает здесь как нечто вложенное в организм извне, а не присущее ему и неотделимое от него. Поэтому-то жизненная сила и была последним убежищем всех супранатурали стов» (Ф. Э н г е л ь с. Диалектика природы. Госполитиздат, 1964, стр. 247),
Органическая химия в эти годы представляла, по выражению Вёлера, то «девственный тропический лес, полный самых замечатель ных вещей», то «страшные джунгли, в которые никто не решается проникнуть, так как кажется, что из них нет выхода».
Дальнейшее развитие науки требовало создания новой, более прогрессивной теории. В создание такой теории органической хи мии внесли свой вклад ученые нескольких стран — в первую очередь русский ученый А. М. Бутлеров, шотландец Купер и крупнейший немецкий химик Кекуле.
Кекуле (одновременно с его соотечественником Кольбе) уста новил четырехвалентность углерода й (одновременно с Купером) раз вил идею о способности углеродных атомов соединяться в длинные цепи. Купер предложил современную систему изображения строе ния химических соединений с помощью черточек. Однако эти ученые считали строение молекул непознаваемым и, выдвигая свои идеи, имели целью лишь систематику, классификацию и описание мате риала.
А. М. Бутлеров исходил из материалистических представлений, основанных на атомистическом учении М. В. Ломоносова и Дальтона.
Начиная с 1858 г. А.- М. Бутлеров развивает и экспериментально обосновывает теорию химического строения. Сущность этой теории заключается в трех основных положениях: 1) химические вещества определенным образом построены, т. е. имеют строгий порядок в чередовании атомов в молекуле, определенную закономерность во влиянии атомов друг на друга (как соседних, так и через другие ато мы); 2) химическое строение веществ определяет их физические и химические свойства; 3) изучение свойств веществ позволяет опре делить их химическое строение.
В отличие от ранее существовавших теорий, теория химического строения позволяла классифицировать весь накопившийся и новый экспериментальный материал и, что самое важное, предсказывать возможное число органических соединений определенного состава и вероятные пути их синтеза, т. е. допускала экспериментальную про верку. Она стала общей теорией органической химии как науки.
Теория химического строения была подтверждена получением Бутлеровым и его учениками, а затем и другими химиками всех пред сказанных этой теорией изомеров простейших органических соеди нений. Так, например, были синтезированы предсказанные теорией изобутан, изобутилен, третичные спирты и т. д.
Позднее Кекуле также стал на позиции теории строения и сделал особенно крупный вклад в создание структурной теории разработкой вопросов строения ароматических соединений.
Для написания структурной формулы любого органического сое динения используют четыре основных свойства углерода: 1) четырех валентность, а также способность его атомов 2) соединяться в цепи,
3)образовать двойные и тройные связи и 4) образовать циклы.
Всемидесятых годах XIX в. теория строения дополнилась тео рией пространственного расположения атомов в молекулах — сте• реохимической теорией (Вант-Гофф, Лебель).
Создание теории химического строения способствовало бурному развитию органической химии и в последней четверти XIX в. органи ческая химия приняла современный облик.
Уже в конце XIX в. синтетический метод органической химии стал проникать в химическую промышленность. Возникают произ водства синтетических красителей, взрывчатых веществ, медика ментов. Сырьевую базу для них дает промышленное коксование угля: необходимые для этих производств органические вещества по лучают преимущественно из каменноугольной смолы и продуктов ее переработки.
Развитие промышленности1в свою очередь стимулировало науч ные исследования*.
В двадцатом веке органическая химия и промышленность обога щаются новыми методами синтеза: широко используются высокие давления (В. Н. Ипатьев), катализ (Габер, Н. Д. Зелинский, Сабатье)
электрохимические |
методы. |
‘ Особенно бурно |
развивается органико-химическая промышлен |
ность в Германии. Именно благодаря развитию металлургии и хими ческой промышленности Германия становится одной из наиболее развитых империалистических держав.
В результате первой мировой войны Германия утратила свое пре имущество в развитии химической промышленности. На первое мес то в области развития химии вышли Соединенные Штаты Америки. В качестве сырья для получения органических соединений в США использовалась главным образом нефть. Преимущественное развитие получили такие отрасли органико-химической промышленности, как производство искусственного моторного топлива и смазочных масел (обслуживание транспорта, преимущественно авиации), раство рителей, лаков и красок (обслуживание машиностроения), позже пластических масс.
Вцарской России химическая промышленность была развита сла бо и в основном находилась в руках иностранного капитала. Суще ствовал глубокий разрыв между ведущей ролью отечественных хи миков во многих областях химии и развитием химической промышлен ности.
Это несоответствие между развитием науки и промышленности было характерно для господствовавшего в России самодержавного буржуазно-помещичьего строя, неспособного использовать богатей шие материальные и духовные ресурсы страны.
Врезультате мировой войны 1914 г. и гражданской войны и эта слабая химическая промышленность была почти полностью разрушена.
Химическая промышленность в Советском Союзе фактически была создана заново. В короткие сроки были организованы такие отрасли
*В письме к Г Штаркенбургу Ф. Энгельс писал: «Если ...техника в зна чительной степени зависит от состояния науки, то обратно ^ наука гораздо больше зависит от состояния и потребностей техники. Если у общества появ ляется техническая потребность, то это оказывает науке гораздо больше помощи,
чем десять университетов» |
(К. М а р к с , Ф. Э и г е л ь с. Избранные письма. |
Госполитиздат, 1953, стр. |
469). |
химической промышленности, как азотнотуковая, анилинокрасочная, пластических материалов, искусственного волокна, лакокрасоч ная. Впервые в мире построены и пущены в эксплуатацию заводы по производству синтетического каучука способом, разработанным ака демиком С. В. Лебедевым. Выпуск химической продукции увели чился в 1940 г. по сравнению с 1913 г. почти в 25 раз.
Нападение фашистской Германии на нашу страну нанесло всей промышленности, в том числе и химической, огромный урон. Было выведено из строя более половины всех действовавших производ ственных мощностей.
Химическая промышленность, как и остальные отрасли народ ного хозяйства, после войны была быстро восстановлена и реорга низована. Выпуск химической продукции к 1959 г.— первому году семилетнего плана — увеличился по сравнению* с довоенным 1940 г. больше чем в пять раз, а по сравнению с дореволюционным 1913 г.—
почти |
в 125 раз. Советский Союз по производству химиче |
ской |
продукции' занял первое место в Европе и второе в мире (после |
США), а по темпам развития опередил все капиталистические стра
ны. Несмотря на это, потребности нашего |
народного |
хозяйства в |
|
некоторых важных |
химических продуктах |
удовлетворялись далеко |
|
не полностью. |
|
|
|
Высокие темпы |
роста химической промышленности |
сохранялись |
и в последующие годы. Они отражены в реализованных страной с пере выполнением семилетием (1959—1965 гг.) и пятилетием (1966—1970 гг.) планах.
Вмарте 1971 г. состоялся очередной XXIV съезд Коммунистичес кой партии Советского Союза, который обсудил итоги выполнения восьмого пятилетнего плана и принял директивы по составлению оче редного, девятого пятилетнего плана развития народного хозяйства
СССР на .1971—1975 гг.
Вминувшем пятилетии производство химической продукции еже годно возрастало в среднем на 12%. Вступило в строй действующих предприятий более 1000 заводов и цехов. Производительность труда
вхимической промышленности увеличилась на 46%.
Вновой девятой пятилетке предусматривается увеличение вы пуска продуктов химической и нефтехимической промышленности в
1,7 раза, |
в том числе |
пластических |
масс и |
синтетических смол |
|
в 2 раза, |
синтетических |
каучуков — в |
1,7 раза, товаров |
бытовой хи |
|
ми и — в |
1,9 раза. Значительно увеличивается производство и рас |
||||
ширяется |
ассортимент |
химических волокон, |
средств |
защиты рас |
тений, медикаментов, красителей, продуктов, заменяющих пищевое сырье, и т.* д. Производительность труда возрастет к концу пятилет
ки |
в химической |
промышленности |
в 1,7 раза, в нефтехимической — |
в |
1,5 раза. |
|
|
|
Современный |
период развития |
органической химии характери |
зуется в области т е о р и и все большим проникновением методов квантовой механики в органическую химию. С их помощью химики пытаются решить вопрос о причинах того или иного проявления вза-