книги / Органическая химия.-1

R -H

нагревание II

CH3—COOH+R-CN

4. Для первичных аминов характерна так называемая изонитрильная реакция: при нагревании первичных аминов с-хлороформом в присутствии едкого кали образуются изонитрилы, которые обнару­ живаются по неприятному запаху:

R—NH2 + CHCI3 + ЗКОН R -NC 4 - ЗКС1 + ЗН20

Реакция протекает с промежуточным образованием нестойкого дихлоркарбена, который своей «октетной дыркой» присоединяется к свободной электронной паре атома азота. Потеря двух молекул НС1 приводит к изонитрилу:

слабым эфирным запахом, перегоняющиеся без разлржения при атмосферном давлении: CH3CN и C2H5CN растворимы в воде. Темпера­ тура кипения их близка к температуре кипения соответствующих спир­ тов с тем же числом углеродных атомов, например С2НБОН 78,3° С; С3Н7ОН 97,8° С; СН3—CN 82° С; С2Н5—CN 97,1° С.

Изонитрилы кипят при несколько меньшей температуре, чем нит­ рилы с тем же числом углеродных атомов, например для СН3—CN т. кип. 82° С, а для СН3—NC 59,6° С.

Химические свойства. Нитрилы и изонитрилы сильно отличаются по характеру химических превращений.

1.Нитрилы омыляются водными растворами минеральных кислот и

щелочей с образованием соответствующих органических кислот (стр. 180).

Механизм омыления нитрилов в щелочной среде:

IX. МЕТАЛЛОРГАНИЧБСКИЕ (ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИЕ) СОЕДИНЕНИЯ

Металлорганическими (элементорганическими) соединениями на­ зывают вещества, в молекуле которых атом углерода непосредственно связан с атомом металла (элемента).

Большинство элементов образует соединения того или иного типа с углеродными радикалами. Табл. 10 демонстрирует распределение различных типов элементорганических соединений в периодической системе.

В этом разделе мы будем рассматривать только элементорганические соединения с ковалентными или электровалентными связями. Представление о соединениях с орбитальными связями будет дано в следующем разделе (стр. 343).

Стойкость элементорганических соединений весьма различна: не­ которые из них не разлагаются при довольно высоких температурах и проявляют химическую инертность, другие — очень нестойкие и реакционноспособны.

Большинство элементорганических соединений имеет ковалентные связи элемент — углерод. Такие соединения летучи и растворимы в органических растворителях. Электроположительные элементы (ти­ пичные металлы) образуют металлорганические соединения с сильно полярными связями. Они нелетучи и не растворимы в органических растворителях. Встречаются и соединения с ионными связями. При­ мером соединения с ионной связью может быть CH8Na, с ковалент­

В одно соединение могут входить несколько атомов элементов, одинаковых или разных, .связанных между собой непосредственно (C6H5)3Ge — Sn(CH3)8, или через атомы углерода:

Органические радикалы, связанные с металлом или неметаллом, могут содержать только заместители, не способные расщеплять связь

НО—СН2—СН2—Hg—Вг устойчиво, так как ртутьорганические сое­ динения стойки к действию гидроксилсодержащих соединений.

Элементорганические соединения бывают простые, например (CH3)2Mg, и смешанные, например CH3MgBr.

Номенклатура. Название металлорганического соединения скла­ дывается из названия радикала, связанного с металлом, и названия металла, например СН3—Na — метилнатрий, (C2H6)2Hg — диэтилртуть, C2H5MgBr — бромистый этилмагний. Соединения неметаллов и нехарактерных металлов рассматриваются как гидриды элементов, в которых некоторые или все атомы водорода замещены органически­ ми радикалами, например (СН3)2РН — диметилфосфин; (CH3)3Bi — триметилвисмутин.

Общие способы получения. Наибольшее значение имеют следую­ щие общие методы получения алифатических элементорганических соединений:

1. Реакция элементов с галогеналкилами:

эфир

СНз-1+ M g-------- > СНз-MgI

эфир

C2H5B r+ 2 L i---------►QjHsLi+LiBr

По этой схеме реагируют с галогенопроизводными многие элементы. Наиболее часто этот способ используется для приготовления магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра) и литийалкилов. Иногда, при неактивных металлах, в этой реакции используются сое­ динения или сплавы элементов с щелочными металлами:

4PbNa + 4С2НвВг -> Pb(C2H5)4+ 4NaBr + ЗРЬ

сплав

Метод особенно удобен для получения соединений характерных металлов и неметаллов.

2. Реакция металлорганических соединений с галогенидами более электроотрицательного элемента:

3Zn(C2H5)2 -f- 2BCI3 —►2В (С2Н6)3 -{- 3ZnCl2

3. Реакция металлорганических соединений с более электрополо­ жительными металлами:

Hg(C2H5)2 + 2Na -> 2G2H5Na + Hg

Последние два способа были использованы для получения орга­ нических производных большинства элементов с применением реакти­ вов Гриньяра или ртутьорганических соединений.

Вследствие высокой активности большинство алифатических ме­ таллорганических соединений может быть получено только при пол­ ном отсутствии кислорода, а во многих случаях и влаги.

Химические свойства органических соединений типичных метал­ лов резко отличаются от свойств соединений неметаллов. Следует отметить, что свойства соединений неметаллов различных групп сильно различаются между собой. Поэтому ниже кратко рассматри­ ваются только общие свойства органических соединений металлов. Свойства соединений других элементов рассматриваются по группам периодической системы.

Общие реакции металлорганических соединений. Металлорганиг ческие соединения отличаются очень высокой реакционной способ­ ностью, некоторые из них на воздухе самовоспламеняются. Их актив­ ность является следствием высокой полярности связи металл—углерод, которая возрастает по мере увеличения электроположительности ме­ талла. Максимум полярности достигается у соединений щелочных металлов, которые могут рассматриваться как соли углеводородов.

Наиболее важными реакциями металлорганических соединений являются следующие (в качестве примера рассматриваются соедине­ ния магния).

А. Р а с щ е п л е н и е п р о с т ы х с в я з е й . 1. Реакция с веществами, содержащими активный водород (образование углево­ дородов):

RMgX-f НА RH + X — Mg — А

НА может быть водой, спиртом, амином, кислотой, тиоспиртом. Эти реакции используются для определения «активного водорода» по Чугаеву — Церевитинову — Терентьеву (измеряется количество ме­ тана, выделяющегося из CH3MgI, стр. 48).

2. Реакция с галогеналкилами:

RMgX + R'X R -R ' + MgX2

Это превращение иногда требует более высокой температуры (50—100° С), чем обычно, достигается в синтезах с применением реак­ тивов Гриньяра в эфире, и осложняется некоторыми побочными про­ цессами (образование R2R21 и олефинов).

3. Реакция с галогенидами MXn (М — металл или неметалл, более электроотрицательный, чем магний):

РС18 «+■3RMgX -► PRa+ 3MgXCl

Это общий способ получения элементорганических соединений.

4. Реакции с электроотрицательными элементами. Реагенты Гриньяра окисляются всеми неметаллическими элементами 6-й и-7й

5. Присоединение к окисям олефинов может служить методом получения спиртов, содержащих на два углеродных атома больше, чем в исходном металло­ органическом соединении:

/ \

СНа—СНа -h RMgX —►RCHa—CHg—OMgX — R—CH2 —CH2—OH + Аналогично реагирует окись триметилена:

ных эфиров с последующим гидролизом продукта присоединения во­ дой или разбавленной кислотой дает спирты и является одной из наи­ более часто применяемых реакций (стр. 117):

RR'CO + R"MgX -► RR'R''C-OM gX^RR'R''C-OH + Mg/Х

\ о н

2. Реакция с эфирами карбоновых кислот приводит к получению третичных спиртов (стр. 118):

R—COOR' + 2R"—MgX - RRj COMgX RRj СОН + M g /£ H

Муравьиные эфиры дают вторичные, а все другие эфиры — тре­ тичные спирты.

3. Двуокись углерода легко присоединяет металлорганические соединения с образованием карбоновых кислот:

нх

RMgX + СО, -> R—COOMgX -> R-COOH + MgX2

Наиболее удобным способом введения углекислоты в реакционную смесь является действие твердой углекислоты в эфире. Аналогично сероуглерод дает тиокислоты.

4. При действии реагента Гриньяра на a-, р-ненасыщенные кетоны и эфиры в некоторых случаях происходит 1,4-присоединение:

СН3-С Н =С Н -СО -С Н 3 + C aH6MgX -► СН3—CH—СН=С—OMgX С2НБ СН3

СН3-СН-СН=С-ОНч±СН3-С Н (С2Н5)—СНа—СО—СНз + МоХОН С2Н5 СН3

5. Присоединение тех же реагентов к нитрилам дает кетимины, способные гидро­ лизоваться в кетоны:

H +

R—-C=NH -► R—CO—R' + NH3

I H,о

R'

Эфираты хорошо растворимы, и это дает возможность галоидным алкилам проникать к поверхности металла, которая в иных условиях обволакивается металлорганическим соединением.

Для приготовления реагентов Гриньяра могут быть также исполь­ зованы другие донорные растворители, особенно третичные амины.

Реакции с хлористыми алкилами обычно трудно инициируются, но дают лучшие выходы. Йодиды реагируют наиболее легко, но дают наименьшие выходы, чаще всего используются бромиды.

Нормальные галогеналкилы дают лучшие*выходы, чем вторичные,

2RMgX ^ R2Mg + MgX2

В синтезах, осуществляемых с реагентами Гриньяра, принимают одинаковое участие как простые, так и смешанные магнийорганические соединения.

Различные синтезы с участием магнийорганических соединений описаны ранее ^стр. 117, 118).

лись диалкильные производные цинка, открытые в 1849 г. Франкландом.

Их значение упало с открытием магнийорганических соединений, так как магнийорганические соединения способны ко всем тем же реакциям, что и цинк­ органические, но более удобны в обращении.

Цинкалкилы получают взаимодействием йодистых алкилов с цинковыми стружками или4медь-цинковым сплавом.

Цннкдиалкилы — бесцветные, сильно преломляющие свет летучие жидкос­ ти, самовозгорающиеся на воздухе. Работу с ними ведут в атмосфере инертного газа.

Р т у т ь о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я . Ртутьорганические сое­ динения обнаруживают большую стойкость по отношению к кислороду воздуха и влаге. Смешанные соединения особенно устойчивы. Например, хлористая метилртуть СНз—HgCl npn перегонке с концентрированной соляной кислотой оста­ ется без изменений, а диметилртуть (CHaHHg при тех же условиях превращается

вхлористую метилртуть и метан.

1. Наиболее общий способ получения диалкилртути — взаимодействие галогеналкилов или алкилсульфатов с амальгамой натрия в этилацетате:

2. Важный метод приготовления алифатических производных ртути — действие избытка реагента Гриньяра на галогениды ртути в эфире:

RMgX + HgCl2 -»• RHgCI + MgClX

RHgCl + RMgX -> HgR2 -f MgClX

3. Реакция присоединения солей ртути к олефиновым двойным связям про­ исходит количественно с исключительной легкостью:

СН2=СН2 -f Hg(OCOCH3)2 + Н20 - HO-CH2-C H 2-HgOCOCH3 + СН3СООН

Если применяют соль минеральной кислоты, то выделяющуюся кислоту нейтрализуют по мере образования.

Хлорная ртуть в присутствии свободной соляной кислоты аналогично при* соединяется к ацетилену (А.Н. Несмеянов, P. X. Фрейдлина):

HgCl2 -|-HC=sCH -► CI-CH=CH-HgCI

Диалкильные производные ртути — легколетучие бесцветные жидкости* устойчивые к действию воздуха и воды; чрезвычайно ядовиты.

Смешанные ртутьорганические соединения способны, например, при дейст­ вии аммиака симметризоваться:

NH,

R-HgCl + R-HgCI -► R -H g -R + HgCla

Известна и обратная реакция:

R -H g -R 4* HgCI2 -* 2R—HgCl

Механизм этих реакций, проходящих по схеме электрофильного замещения* изучен О. А. Реутовым.

Ртутьорганические соединения являются важными промышленными фунги­ цидами и применяются для обработки семян, особенно хлебных злаков, перед посевом. Некоторые из этих соединений являются лекарственными препаратами.

3. Органические соединения элементов III группы

Алкильные соединения элементов главной подгруппы III группы имеют общую формулу R3M. Эти соединения значительно менее полярны, чем алкильные производные элементов II группы. В своем нормальном ковалентном состоянии с валентностью 3 элементы III группы — мощные акцепторы электронов благодаря существованию в их валентной оболочке незаполненной орбитали. Алкильные группы, связанные с элементом Ш группы, наиболее подвижны (по сравнению

или присоединением бороводородов по кратным связям;1

сн2=сн2+ R2BH -► CH3- CH2BR2

Бортриалкилы — бесцветные жидкости с запахом лука и редьки* Их синтез ведут в атмосфере азота, так как на воздухе они легко окис­ ляются. При энергичном окислении бортриалкилы воспламеняются и горят зеленым пламенем. При регулируемом окислении кислородом воздуха они образуют алкилборные эфиры R2B—OR и RB(OR)2.

С водой бортриалкилы реагируют очень медленно. При гидролизе алкилборных эфиров холодной водой или разбавленными кислотами получаются алкилборные кислоты.

Эфиры алкилборных кислот получаются также при реакции цинкалкилов или реагентов Гриньяра с триэтилборным эфиром (Е. С. Хотин-

тивно реагируют с водой, кислородом и т. д. чем органические соеди­