книги / Органическая химия.-1

CH3AsH2 (CH3)2ASH (CH3)3AS [(CH3)4AS]+OH“

метнларсин диметиларснн триметиларснн гидрат тетраметиларсония

Первичные, вторичные и третичные арсины в противоположность аминам

ифосфинам не могут быть получены алкилированием арсиноводорода.

1.Первичные арсины готовят восстановлением моноалкиларсиновых кис­ лот, получаемых алкилированием мышьяковистой кислоты:

6Н

RI + H3As03 HI + R—As—ОН -»• R—AsH2 + 3H20

NDH

2.Вторичные арсины образуются при восстановлении диалкиларсинхло-

ридов:

СН

3 \A s - C I + 2Н -> (CH3)2ASH + HCl

снэ /

3.Третичные арсины получаются, по аналогии с третичными фосфинами, взаимодействием треххлористого мышьяка с реагентами Гриньяра:

тельными свойствами. Третичные арсины присоединяют галогеналкилы с обра­

Наиболее известным органическим производным мышьяка является откры­ тая в 1760 г. Кадэ окись какодила, получаемая при нагревании мышьяковисто­ го ангидрида с ацетатом калия:

\/

AS203 -f- 4СН3—COOK —►As—О—As -f- 2K2C03 -f- 2C02

Реакция служит для открытия уксусной кислоты: сильный, отвратительный запах окиси какодила делает ее чрезвычайно чувствительной.

При действии соляной кислоты на окись какодила образуется хлористый диметиларсин (CHabAsCl.

При восстановлении диметилхлорарсииа (хлористого какодила) цинком получается тетраметилдиарсии, или дикакодил:

Некоторые органические соединения мышьяка играют важную роль в ме­ дицине в качестве химиотерапевтических препаратов. Так, например, натриевая

соль диметиларсиновой кислоты (какодиловой кислоты ) (СНз)г As&2Na приме­ няется в дерматологии.

Типичные органические производные переходных элементов характеризу­ ются очень низкой термической стойкостью. Ароматические соединения более стойки, чем алифатические.

Метилмедь, метил-, этил- и пропилсеребро образуются при обработке солей этих металлов при низкой температуре (до —70® Q алкиллитием или тетраал* килоловом.

При нагревании раствора до комнатной температуры металлы выделяются с образованием углеводородов.

При действии магнийиодметнла на эфирный раствор хлорной платины обра­ зуется ряд метплплатиновых сравнительно стойких соединений: (СНз)зРН,

(CHskPtCU и т. п.

Как уже отмечалось (стр. 224), переходные элементы образуют также мно­ гочисленные комплексные d-орбитальиые соединения, в том числе с «сэндвичевой» структурой. Примером таких соединений является рассматриваемый ниже ферроцен (стр. 521),

Р а з д е л в т о р о й

СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ

Органические соединения, содержащие две (или более) различные функциональные группы, называют соединениями со смешанными функциями.

I. оксикислоты

Оксикислотами называют органические карбоновые кислоты, со­ держащие, кроме карбоксильных групп, одну или несколько гидро­ ксильных групп. Число карбоксильных групп определяет основность оксикислоты. По числу гидроксилов, включая и входящие в состав карбоксильных групп, определяют атомность оксикислот. Так, напри­ мер, молочная кислота СН3—СНОН—СООН является одноосновной двухатомной кислотой, яблочная НОСО—СНОН—СН2—СООН двух­ основной трехатомной и винная НОСО—СНОН—СНОН—СООН двух­ основной четырехатомной.

1. Одноосновные двухатомные оксикислоты

Изомерия. Номенклатура. Простейшие оксикислоты обычно на­ зывают по их природным источникам (например, молочная кислота).

Очень часто оксикислоты получают названия, как оксипроизводные соответствующих карбоновых кислот. Взаимное положение гид­ роксильных и карбоксильных групп обозначают буквами греческого алфавита; например, а-оксипропионовая СН3—СНОН—СООН, 0-ок- сипропионовая НОСН2—СН2—СООН.

По систематической номенклатуре названия оксикислот произво­ дятся от названия карбоновых кислот, причем к этому названию при­ бавляется характерная для спиртов приставка окси- (гидрокси-). Нумерация обычно начинается от карбоксильной группы. Так, напри­ мер, молочная кислота может быть названа 2-оксипропановая кислота.

Гомологический ряд одноосновных оксикислот начинается оксимуравьиной или угольной кислотой. Затем идет гликолевая или оксиуксусная кислота СН2ОН—СООН. Эти две кислоты не имеют структур­ ных изомеров. Следующий гомолог может существовать в виде двух изомеров, отличающихся по положению гидроксильной группы: молочная и 0-оксипропионовая кислоты. Кислота с четырьмя углерод­ ными атомами может существовать в виде пяти структурных изомеров.

Три из них можно рассматривать как производные нормальной масля­ ной кислоты; они являются изомерами по положению ОН:

Два других — производные изомасляной кислоты и, следователь­ но, отличаются от первых строением углеродного скелета:

Среди оксикислот очень часто наблюдается также оптическая изо­ мерия, связанная с наличием асимметрических углеродных атомов (стр. 248).

Рассмотрим способы получения и свойства одноосновных двух­ атомных оксикислот. Начнем с наиболее простых одноосновных двух­ атомных окси кислот, опустив угольную кислоту, так как по свойствам эта кислота и ее производные сильно отличаются от других гомологов. Угольная кислота будет рассмотрена отдельно в конце главы.

Способы получения. Оксикислоты могут быть получены из кис­

за а-оксикислот; а-галогенозамещенные кислоты легко получаются галогенированием карбоновых кислот (стр. 248). При нагревании с водой галоген легко замещается гидроксилом:

с н з - с н а - с о о н + н о н ^ с н 3- с н о н - с о о н н- н а

Действием алкоголятов на эфиры а-галогенозамещенных кислот получают простые эфиры оксикислот.

2. О м ы л е н и е о к с и н и т р и л о в — (стр. 157) один из наиболее употребительных способов получения а-окси кислот:

/ ОН н*о

СНз—си - СН;,—СНОН—СООН

N:N

3.0-0 к с и к и с л о т ы чаще всего получают из эфиров галогено­ замещенных кислот по реакции Реформатского. Действием цинка на смесь эфира галогенозамещенной кислоты и альдегида или кетона получают цинковый алкоголят эфира 0-оксикислоты (I), который при

2Н«0

R-CHO + Zn + ВгСН2-СООС2Н5 -> R-CH(OZnBr)-С Н 2СООС2Нб —1*

R-CH(OH)-CH2-COOH + Zn(OH)Br + С^НбОН

Направление присоединения воды определяется здесь влиянием карбоксильной группы на поляризацию двойной связи. Конечный уг­

например окисью серебра в аммиачном растворе, получают оксикислоты с различным строением в зависимости от положения соответ­ ствующих групп в исходном соединении:

2[Ag(NH#b]+OH-

СНд-СНОН-СНО-------------- CH3-CHOH-COONH4 + NH4OH + 2NH3 + 2Ag

Поскольку оксиальдегиды получаются при окислении гликолей (стр. 133), последние могут также использоваться для получения оксикислот.

Физические свойства. Оксикислоты — жидкости или большей частью кристаллические тела. В воде они растворимы лучше, чем соответствующие карбоновые кислоты, не содержащие гидроксила. Низшие оксикислоты смешиваются с водой во всех соотношениях.

Химические свойства. Оксикислоты проявляют свойства кис­ лот и спиртов. Как кислоты, они дают соли, сложные эфиры, амиды

ит. д. Например, для молочной кислоты:

-----►СНз-СНОН—COONa

СНд-СНОН-СООН СН3-СНОН-СОСС.2Н3

----- ►СНз-CHOH-CONHa

По сравнению с карбоновыми кислотами с тем же числом углерод­ ных атомов, оксикислоты (в особенности а-оксикислоты) обнаружи­ вают более сильно выраженные кислотные свойства. Так, константа диссоциации гликолевой кислоты в 8,5 раз больше, чем уксусной. Как спирты, они образуют алкоголяты, простые эфиры, замещают гидроксил галогеном:

Вступление в реакцию спиртового или кислотного гидроксила определяется выбором реагента и условиями реакции, Так, при дей­ ствии галогеноводородов замещается галогеном только спиртовой гидроксил, а при действии пятихлористого фосфора— и кислотный, и спиртовой. При действии щелочей в первую очередь получаются соли кислот, а затем могут возникнуть и алкоголяты.

Во всех превращениях оксикислот приходится считаться с взаим­ ным влиянием гидроксильной и карбоксильной групп. Особенно это влияние велико, если эти группы находятся в соседстве. а-Оксикисло- ты обнаруживают ряд специфических реакций, обусловленных этим взаимным влиянием гидроксильной и карбоксильной групп.

1. а-Оксикислоты легко восстанавливаются в карбоновые кислоты, например при действии подпетого водорода:

СН3—GHOH—СООН + 2HI СН3—СН2—СООН + 12 + н2о

2. При кипячении с разбавленными кислотами а-оксикислоты расщепляются с выделением муравьиной кислоты:

СН3-СН(ОН)—СООН -► сн 3—с н о + н с о о н

3. Реакция отщепления воды позволяет отличить а-, |3- и 7-окси- кислоты.

а-Оксикислоты при нагревании отщепляют воду с образованием лактидову т. е. циклических сложных эфиров, построенных из двух молекул кислоты:

(З-Оксикислоты теряют элементы воды и дают непредельные кисло­ ты. Такое направление дегидратации связано с повышенной подвиж­ ностью водородных атомов в соседстве с карбоксильной группой:

О

сн 2—СН—с —он -> с н 2= с н - с о о н + Н20

7- и S-оксикислоты дают при нагревании лаптопы, т. е. внутрен­ ние сложные эфиры. Эта реакция открыта А. М. Зайцевым:

Отдельные представители. Важнейшим представителем однооснов­ ных двухатомных оксикислот является молочная СН3—СИОН—СООН. Молочную кислоту получают из нитрила молочной кислоты (циан­ гидрина ацетальдегида), молочнокислым брожением сахаристых ве­ ществ, действием щелочей на водные растворы моносахаридов. Молоч-

на я кислота брожения применяется в технике (протравное крашение, кожевенное производство и т. д.).

Оптическая изомерия. Молочная кислота встречается в природе в трех формах, отличающихся отношением к плоскополяризованиому свету.

Молочная кислота, вращающая плоскость поляризации света вправо, называется правой молочной, кислотой или (+)-молочной кислотой (d-молочной кислотой). Она выделяется из мышц животных.

Молочная кислота, вращающая плоскость поляризации света влево (против часовой стрелки), получается при ферментации саха­ розы с помощью бактерий Bacillus acidi laevolactici. Эта форма мо­ лочной кислоты называется левовращающей (левой) молочной кисло­ той или (—)-молочной кислотой (1-молочной кислотой).

Соединения, вращающие плоскость поляризации, называются оптически деятельными или оптически активными.

Изомеры, отличающиеся только знаком вращения, называются

антиподами.

Молочная кислота, полученная из кислого молока или синтети­ чески, не влияет на поляризованный свет, т. е. не требуется какоголибо вращения анализатора для гашения света в поляриметре. Эта

Равные количества правого и левого изомеров одного и того же вещества могут дать недеятельное молекулярное соединение — раце­ мат.

Неорганические и органические вещества могут быть деятельны либо только в кристаллическом состоянии, либо независимо от агре­ гатного состояния.

Вещества, вращающие плоскость поляризации только в твердом состоянии, кристаллизуются в виде асимметрических тел. Зеркальное изображение их кристаллов не совпадает с оригиналом. Отдельные молекулы этих веществ симметричны (имеют плоскость симметрии).

Вещества, вращающие плоскость поляризации независимо от фи­ зического состояния, имеют асимметрически построенные молекулы.

В 1874 г. Вант-Гофф и Лебель почти одновременно отметили, что все оптически активные вещества известного строения содержат в своих молекулах по крайней мере один атом углерода, связанный с четырьмя различными группами. Такие атомы рассматриваются как асимметрические углеродные атомы. Молочная кислота содержит асимметрический атом углерода:

Н

СН3-С*-СООН

он

Из ранее изученных соединений такой атом содержит, например, оптически активный амиловый спирт, (стр. 127):

тетраэдрических моделей соответствующих молекулы на плоскость чертежа:

Чтобы убедиться в том, имеем ли мы дело с одинаковыми молекулами или разными, мы можем изменять положение проекционных формул, налагать их друг на друга, но только путем перемещения их в плоско­ сти чертежа. Так как при изображении проекционных формул прини­ мается, что группы сверху и снизу находятся за плоскостью чертежа, а группы слева и справа — перед плоскостью чертежа, то эти формулы нельзя поворачивать в плоскости чертежа на 90° и можно поворачи­ вать на 180°. Формулы А и Б не эквивалентны (изображают антиподы), формула В эквивалентна формуле А*:

Наложение двух формул, так же как страниц книги, недопустимо, так как в этом случае, например в случае формул 1 и 2, будет только кажущееся совпадение: две группы будут находиться в разных плоскостях, впереди и за плоскостью чертежа.

Направление и величина вращения плоскости поляризации не находится в каком-либо простом соотношении с конфигурацией соеди­ нения. Молочная кислота, выделенная из мышц, является правовра­ щающей, однако все ее соли с металлами и сложные эфиры вращают плоскость поляризации света влево.

Простые метиловый и этиловый эфиры правовращающей молочной кислоты, имея ту же конфигурацию, что и свободная мясо-молочная*

* Неидентичность объекта с его зеркальным изображением называется хиральностью. Молекулы, идентичные с зеркальным изображением, называют­ ся ахиральными. Слово хиральность происходит от греческого слова «рука» и может быть переведено как «рукоподобие».