книги / Органическая химия.-1

Реакции образования сложных эфиров минеральных и органичес­ ких кислот обратимы: на определенной стадии наступает равновесие.

Скорость образования сложных эфиров, как показал Н. А.Меншуткин, при одной и той же кислоте для первичных спиртов примерно в два раза больше, чем для вторичных, и в 20 раз больше, чем для тре­ тичных.

3. Д е г и д р а т а ц и я . При действии на спирты водоотнимаю­ щих веществ происходит межмолекулярное или внутримолекулярное отщепление воды. Водоотнимающими веществами являются кислоты (концентрированная H 2S 0 4, Н 3Р 0 4, щавелевая, бензолсульфокислота

и др.), окиси (окиси алюминия, тория и др.), некоторые соли (дисуль­ фат калия, сульфат меди, хлорид цинка и др.).

При межмолекулярной дегидратации спиртов получаются про­ стые эфиры (R—О—R или R—О—R ')’.

R—OH-fHO—R (или НО—R') -► R—О—R (или R—О—R')-|-H20

В случае внутримолекулярной дегидратации спиртов, проходящей на тех же катализаторах, но при более высокой температуре, обра­ зуются непредельные углеводороды (стр. 66), например:

сн 3—с н о н —с н 3 -> с н 2= с н —с н 3+ н 2о

изопропиловый спирт пропилен

При этом водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода, находящегося по соседству с углеродом, несущим гид­ роксильную группу (правило Зайцева):

сн 3- с н 2- с н - с н 3 -> с н 3—с н = - с н - с н 3 + Н20

Эта закономерность в сочетании с правилом Марковннкова (стр. 72) дает возможность переходить от одних спиртов к другим. Например, от изобутилового спирта к третичному бутиловому спирту:

Реакции отщепления воды, как и реакции отщепления галогеноводородов, могут проходить по El или Е2 механизмам в зависимости от строения спирта и условий реакции. Ниже приведена схема отще­ пления воды по механизму El при каталитическом воздействии на тре­ тичный спирт кислоты:

ксильная группа спиртов способна замещаться галогеном при взаимо­ действии спиртов: а) с галогеноводородными кислотами, б) с галоге­ нидами фосфора (например, РС13, РС15) или в) с тионилхлоридом (хлорангидридом сернистой кислоты SOCl2).

а. Реакция спиртов с галогеноводородами обратима:

R—ОН + HCl ^ R— ci + Н20

Поэтому ее обычно проводят в присутствии водоотнимающих веществ— хлорида цинка, серной кислоты, хлорида кальция. Третичные спирты вступают в эту реакцию значительно легче вторичных и первичных, вторичные — легче первичных. Это объясняется электроноотталки­ вающим действием алкильных групп (что облегчает отщепление гид­ роксила) и большей устойчивостью образующегося катиона (благо­ даря сверхсопряжению) при протекании реакций по El механизму. Например:

Реакцию галогеноводорода со спиртами часто проводят так, что галогеноводор од образуется непосредственно в реакционной среде, например при нагревании спирта с бромидом натрия и серной кисло­ той:

С2Н5ОН + NaBr -f H2S04 -> С2Н3Вг + NaHS04 + Н20

б. При реакции спиртов с галогенидами фосфора в качестве по­ бочного продукта получается эфир фосфористой кислоты P(OR)3:

Таким образом по скорости (легкости) и продуктам окисления мож­ но судить о строении спиртов.

6. При взаимодействии спиртов с магнийгалогеналкилами про­ исходит замещение гидроксильного водорода на магнийгалоген и вы­ деление углеводорода по схеме

R—ОН + CH3M gI--------►R—OMgI + СН4

По количеству выделившегося метана судят о процентном содер­ жании спирта в смесях (метод Чугаева — Церевитинова — Терентьева).

Отдельные представители. М е т и л о ­ в ы й (древесный) с п и р т , метанол СН3ОН, представляет собой прозрачную жидкость со слабым спиртовым запахом.

ющейся при сухой перегонке древесины (100 весовых частей древеси­ ны дают около одной весовой части метилового спирта).

Метанол имеет широкое и разностороннее применение. Значи­ тельные количества его потребляются для производства формальде­ гида (стр. 167), он служит полупродуктом для производства метилацетата, метил- и диметиланилина, метиламинов и многих красителей, фармацевтических препаратов, душистых и других веществ. Метанол — хороший растворитель, им широко пользуются в лакокрасочной про­ мышленности. В нефтеперерабатывающей промышленности его при­ меняют в качестве растворителя щелочи при очистке бензинов от мер­ каптанов, а также при выделении толуола путем азеотропной ректифи­ кации.

Метиловый спирт является сильным ядом: в пищеварительном трак­ те он образует формальдегид и муравьиную кислоту.

Э т и л о в ы й (винный) с п и р т , этанол С2Н5ОН — бесцветная жидкость с характерным спиртовым запахом; т. кип. 78,3° С (рис. 29). Смешивается с водой в любых соотношениях и образует с ней азео­ тропную (нераздельно кипящую) смесь: 95,57% спирта и 4,43% воды. Для получения совершенно чистого безводного, или абсолютного, спирта пользуются преимущественно двумя методами. К водному спирту прибавляют немного бензола и полученную смесь подвер­ гают фракционированной разгонке. При этом сперва гонится смесь воды, спирта и бензола, затем спирта с бензолом и, наконец, чистый спирт. По другому методу нагревают 96%-ный спирт с окисью кальция или прокаленным сульфатом меди. При этом основная масса

воды удаляется, но 0,2—0,3% ее прочно удерживаются в спирте и от них можно избавиться отгонкой спирта с добавлением металлического кальция или магния, связывающих воду в соответствующие гидро­ окиси. В технике этанол по объему его производства занимает первое место среди других органических продуктов.

Этиловый спирт получают брожением сахаристых веществ, чаще всего глюкозы (виноградного сахара), под влиянием энзимов (стр. 287) дрожжей по общей схеме

С6Н 120(1----> 2С2Н5ОН + 2С02

Нужная для этого производства глюкоза или содержится в готовом виде в исходных продуктах, например в соке винограда, при броже­ нии которого получается виноградное вино с содержанием от 8 до 16% спирта, или получается из так называемых полисахаридов — крах­ мала или клетчатки (целлюлозы). Общая формула полисахаридов (С6Нго0 5)п. При полном гидролизе они образуют глюкозу (стр. 291). В качестве крахмалсодержащих веществ преимущественно использу­ ются хлебные злаки (пшеница, рожь, ячмень), рис, кукуруза и осо­ бенно картофель, т. е. пищевые продукты.

Коммунистическая партия и Советское правительство приняли решение о возможно более полной замене пищевых продуктов при производстве веществ, используемых для технических целей, в част­ ности спирта, непищевым сырьем. Эта задача успешно разрешается в двух направлениях. Первое направление — это замена крахмала клетчаткой (целлюлозой), имеющейся в громадных количествах в виде отходов лесной, целлюлозной и деревообрабатывающей промыш­ ленности (сучья, ветки, опилки, стружки, сульфитные щелоки и др.). Эта отрасль промышленности под названием гидролизной промышлен­ ности получила в нашей стране широкое развитие в последние 25 лет.

В некоторых странах этиловый спирт получают из ацетилена, ко­ торый по реакции Кучерова переводят в уксусный альдегид (стр. 94), а последний гидрируют в присутствии металлического катализатора (меди или палладия) в этиловый спирт:

С2Н2 ----> снэ—сно----►сн3—СН2ОН

Hg*+

Этиловый спирт в больших количествах потребляется в производст­ ве дивинила (перерабатывается в синтетические каучуки, стр. 90), этилового эфира, хлороформа, хлораля СС13СНО (используется для получения одного из важнейших инсектицидов ДДТ, стр. 487), эти­ лена высокой чистоты, этилацетата СНзСООС2Н5 и других сложных эфиров, употребляемых в качестве растворителей лаков и душистых ве­ ществ (фруктовые эссенции). В качестве растворителя широко при­ меняется и сам этиловый спирт, особенно при производстве фармацев­ тических, душистых, красящих и других веществ. Этиловый спирт — хорошее антисептическое средство.

более сложного состава. Они в последнее время приобрели большое практическое значение для производства моющих средств — алкилсульфатов, искусственного воска (сложные эфиры высших спиртов и высших жирных кислот) и. других продуктов.

Другой способ получения высших спиртов — гидрирование высших альде­ гидов, получаемых оксосинтезом (стр. 153).

Кроме того, в промышленности начинают применять новый метод синтеза высших спиртов, основанный на каталитическом окислении парафинов кислоро­ дом воздуха.

2. Непредельные одноатомные спирты

Ненасыщенные (непредельные) спирты могут быть этиленового, ацетиленового и других рядов. Ненасыщенные спирты с гидрокси­

лом при углероде с двойной связью ^)С=С— в свободном состоянии

ОН

не существуют (правило Эльтекова). Они в момент образования очень быстро изомеризуются в альдегиды или кетоны:

Простые и сложные эфиры таких непредельных спиртов, например винилового, известны и находят большое применение в технике — в производстве пластмасс, синтетических волокон, в пищевой про­ мышленности и медицине (стр. 142).

От пропилена, например, можно было бы произвести спирты 1, 2 и 3:

действии с галогенидами фосфора, например с трехбромистым фосфо­ ром, спиртовая группа замещается галогеном (III):

Д и м е т и л а ц е т и л е н и л к а р б и н о л НС=С—С (ОН)—СНЭ СН3

2-метил-3-бутин-2-ол и другие третичные ацетиленовые спирты получают из аце­ тилена и соответствующих кетонов в присутствии тонко измельченного совер­ шенно сухого едкого кали в абсолютном эфире (А. Е. Фаворский) (стр. 96) или при действии карбонильных соединений на ацетиленид натрия в жидком аммиаке (Мерлинг).

Этот спирт может служить исходным веществом в синтезе изопрена. Аналогичным путем (из винилацетилена и кетона) И. Н. Назаров получил

многие винилацетиленовые спирты, например д и м е т и л в и н и л а ц е т и - л е н н л к а р б и н о л :

СН3 СНз

СН,=СН—С=СН + 0=С—СН3 ------ с СН2=СН—С= С—С—с н 9

Полимеризацией диметилвинилацетиленилкарбинола получают универ­ сальный карбинольный клей, весьма прочно склеивающий металл с металлом, деревом, стеклом; дерево со стеклом и прочими материалами.

3. Двухатомные спирты (гликоли)

Спирты, содержащие несколько гидроксильных групп, называют многоатомными (двухатомными, трехатомными, четырехатомными и т. д.). Двухатомные спирты называют гликолями.

Общая формула предельных гликолейС„Н2/г(ОН)2. Два гидроксила у одного атома углерода обычно не удерживаются. Вещества с таким строением в момент образования теряют воду и образуют альдегид или кетон. Однако эфиры подобных гликолей — вполне устойчивые сое­ динения (ацетали, см. стр. 160). Обычные гликоли содержат гидро­ ксильные группы у различных атомов углерода.

Изомерия. Номенклатура. В качестве примера приведем изомерные гликоли состава С4Нь(ОН)2: