книги / Органическая химия.-1

5. Соответствующий гликоль для синтеза изопрена в виде цикли­ ческого ацеталя (р-диоксана) может быть, получен конденсацией изо­ бутилена с муравьиным альдегидом {реакция Принса). Гидролиз и де­ гидратация полученного ацеталя дают с хорошим выходом изопрен:

Обычные закономерности, свойственные гомологическим рядам угле­ водородов, действуют и в этом ряду.

Для алкадиенов с сопряженными двойными связями характерны аномально высокие показатели .преломления света. Благодаря этой особенности найденные молекулярные рефракции алкадиенов значи­ тельно больше вычисленных. Разница между найденной и вычислен­ ной величинами составляет обычно 1—1,5 единиц. Она называется

молекулярной экзальтацией*.

Алкадиены поглощают ультрафиолетовое излучение в значительно более длинноволновой области, чем алкены. Например, 1,3-бутадиен поглощает при 217 нм. Накопление в молекуле сопряженных двой­ ных связей ведет к дальнейшему смещению максимума поглощения в ультрафиолетовой области в видимую область: при четырех сопря­ женных двойных связях появляется желтая окраска.

* Показатель преломления жидких веществ может быть использован для определения их строения и чистоты. Его функцией является молекулярная рефракция MR. Эта величина, измеряемая в сж3, характеризует электронную поляризуемость веществ и зависит от их строения:.

м * , - ? ï f r J l (формула Лорентца—Лоренца) d[nD + 2)

Для экспериментального определения молекулярной рефракции необходимо измерить рефрактометром показатель преломления (nD ) и определить плот­

ность вещества (d), а также знать его молекулярный вес (М).

Молекулярная рефракция может быть также рассчитана по атомным или связевым рефракциям, по аддитивной схеме. Атомные или связевые рефракции приводятся в обычных справочниках. Они рассчитаны на основе сопоставления данных для большого числа органических соединений.

Для 1,3-бутадиена найдена молекулярная рефракция 2 1 , 10 . Атомная реф­ ракция углерода 2,418, водорода 1,100. Инкремент двойной связи 1,733, откуда

ВИК-спектрах для 1,3-алкадиенов характерно снижение частоты

иувеличение интенсивности полосы валентных колебаний двойных связей (примерно до 1600 слг1).

Химические свойства. Две сопряженные гс-связи образуют общее электронное облако (см. рис. 24). Это приводит к укорочению простой связи (до 1,46 А) .и к стабилизации молекулы. Так, например, энергия образования молекулы дивинила на 3,5 ккал/моль болынё по сравне­

собны присоединяться к сопряженным системам в 1,2- и 1,4-положе- ния, причем количество 1,4-продукта зависит от строения диенового углеводорода, природы галогена и условий реакции. Выход 1,4-про­ дукта возрастает при повышении температуры (до определенного пре­ дела) й при переходе от хлора к иоду:

1,2

1 2 3 4 ci, I----- * СН2С 1 -С Н С 1 -С Н = С Н 2 СН2= С Н —С Н =С Н 2 — ~*2 L 4 3,4-дихлор-1-бутен

I—-> СН2С1—СН=СН-СН2Ш

1,4-дихлор-2-бутен

Как и в случае этиленовых соединений, присоединение может про­ исходить как по ионному, так и по радикальному механизму.

При ионном механизме присоединения, например хлора, перво­ начально возникающий я-комплекс (А) быстро превращается в со­ пряженный карбониевый ион с положительным зарядом на 2-м и 4-м атомах углерода, который можно изобразить двумя формулами, со­ единенными двойной стрелкой (Б) или одной формулой (В). Этот ион присоединяет далее анион хлора во 2-м и 4-м положениях с образова­ нием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Последние в свою очередь могут изомеризоваться в подходящих условиях один в другой до со­ стояния равновесия через тот же самый промежуточный карбониевый ион:

Следует заметить, что при радикальном присоединении обычно получаются преимущественно продукты присоединения в 1,4-поло*ке- ние.

3. Г и д р о г а л о г е н и р о в а н и е , В реакциях присоедине­ ния галогеноводородов действуют те же закономерности:

— СН3-С Н ^С Н -С Н 2С1

1-хлор-2-бутен

4. Г и п о г а л о г е н и р о в а н и е . Гипогалогенные кислоты и их эфиры присоединяются преимущественно в 1,2-положения. Здесь система в момент реакции особенно далека от состояния равновесия (связь С—О значительно прочнее связей С—Hlg*), а энергия актива­

углеводородов способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна из них реагирует в 1,2-, а другая в 1,4-положениях. Одно­ временно в небольших количествах получаются также продукты при­ соединения обеих молекул в 1,4-положение:

с н - ^ с н = с н 2

НС = С Н

Втакую реакцию димеризации могут вступать и молекулы раз­ личных диенов:

*Галоген.

идут в том случае, когда одна из реагирующих молекул имеет акти­ вированную двойную связь, электрофильность которой увеличена бла­ годаря сопряжению с электроотрицательными атомами. Подобные конденсации получили название диеновых синтезов или реакции Диль­ са и Альдера•

Эта реакция широко используется для качественного и количест­ венного определения диеновых углеводородов, а также для синтеза различных соединений с шестичленными циклами (стр. 331).

7. П о л и м е р и з а ц и я . Практически важной особенностью диеновых углеводородов с сопряженными связями является способ­ ность их полимеризоваться в каучукоподобные продукты.

Скорость полимеризации зависит от строения диенов и внешних условий. Замещение в середине молекулы облегчает, на конце моле­ кулы затрудняет полимеризацию. Изопрен полимеризуется быстрее, пиперилен — медленнее, чем дивинил.

При нагревании и под давлением полимеризация ускоряется. Промышленный интерес представляет цепная полимеризация дие­

новых углеводородов под влиянием катализаторов или инициаторов. В качестве катализаторов используются щелочные металлы, металл­

причем был получен левулиновый альдегид:

—сн2-с=сн-сн2—сн2—с4сн-сн2-сн2-с=сн-сн2-

озоннда

СНз

левулиновый альдегид

Натуральный каучук имеют только немногие страны. Остальные либо покупают натуральный каучук, либо заменяют его синтетиче­ ским. Пионером в организации крупного промышленного производ­ ства синтетического каучука был Советский Союз.

В настоящее время в практике применяют синтетические каучуки, получаемые из следующих мономеров: дивинила, изопрена, хлоропрена (стр. 114), а также из олефинов, этилена (+ пропилен) и изо­ бутилена.

С целью получения шинного каучука ведут полимеризацию бута­ диена совместно со стиролом (стр. 337); для получения каучука, ус­ тойчивого к бензину и маслам, — совместно с акрилонитрилом (стр. 222); для получения химически стойкого бутилкаучука полимеризуют изобутилен совместно с дивинилом или изопреном.

Каучук — пластичный материал. Для того чтобы придать ему прочность, износоустойчивость, эластичность, стойкость к измене­ ниям температуры, к действию растворителей и химических реаген­ тов, его подвергают вулканизации нагреванием с серой или ее соеди­ нениями в смеси с наполнителями (сажа и др.). Имеются и другие вулканизирующие средства. В процессе вулканизации происходит «сшивание» линейных молекул каучука в еще более крупные сетча­ тые (трехмерные) молекулы. Образуется резина.

Различные виды синтетического и натурального каучука имеют очень широкое применение в промышленности транспортных средств, машиностроении, электротехнике, обувной промышленности и т. д.

ВСоветском Союзе синтетический каучук производится с 1932 г. по методу акад. С. В. Лебедева и другими путями. В настоящее вре­ мя в стране имеется много заводов синтетического каучука.

Всоответствии с девятым пятилетним планом в текущем пятилетии значительно расширится выпуск наиболее высококачественных син­ тетических каучуков, заменяющих натуральный. В конце пятилетия их доля в общем производстве каучуков составит 55—60%.

4. Ацетиленовые углеводороды (алкпны)

Ацетиленовыми углеводородами называют такие соединения угле­ рода с водородом, в молекулах которых имеются атомы углерода, затрачивающие на соединение с соседним атомом углерода три ва­ лентности, т. е. образующие тройную связь с sp-гибридизацией орбит атомов углерода (стр. 33).