книги / Органическая химия.-1
.pdfВг
с н 3—с н = с н 2
СН3—СНВг—с н 2 |
(Б) |
Более легко образуется и более стабилен радикал А. В этом ради кале свободный электрон сопряжен с электронами пяти СН-связей, тогда как в радикале Б он сопряжен только с электронами одной СНсвязи. К тому же крайний углеродный атом более доступен для атаки. Радикал А далее реагирует с молекулой галогена с генерацией нового атома галогена:
|
СН2—СИ—СН2Вг + |
Вг2 -*■ СН3—СНВг—СН2Вг + |
Вг |
|
||||
|
|
|
|
1,2-днбромпропан |
|
|
||
Чаще происходит присоединение |
по |
и о н н о м у |
электрофиль |
|||||
ному механизму. Молекула галогена атакует двойную связь, захва |
||||||||
тывая |
электроны |
и образуя |
так называемый ^-комплекс. |
Затем от |
||||
деляется отрицательный ион галогена. К возникшему карбониевому |
||||||||
катиону* (ср. о-комплекс, |
стр. 372) |
присоединяется |
отрицательный |
|||||
ион галогена: |
|
|
|
|
|
|
|
|
с н 2= с н 2 + |
Вг—Вг |
CH2=f=CH2 - |
СН2—СН^ |
+ |
Вг' — ► |
|||
|
|
|
Вг-^-Вг |
Вг |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
п-комплекс |
|
|
|
||
|
Н2 ÇH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
г |
Вг |
|
|
|
|
|
|
|
1,2 -дибромэтан |
|
|
|
|
|
|
|
Реакция олефинов с галогенами служит для качественного и коли |
||||||||
чественного определения их |
в смесях. |
По |
количеству поглощенного |
|||||
брома можно установить содержание олефина. |
|
|
||||||
3. |
Г и д р о г а л о г е н и р о в а н и е . Олефины |
присоединяют |
||||||
также |
галогеноводороды |
|
|
|
|
|
|
СН2=СН2 + HCI — СН3+СН2С1
хлористый этил
Наиболее легко реагирует йодистый водород. Фтористый водород часто (особенно в присутствии влаги) присоединяется с одновремен ной полимеризацией олефина.
* Катион может иметь строение бромониевого иона. Такое строение объясня ет наблюдаемое в этом случае траяс-присоедннение:
Присоединение галогеноводородов к несимметричным олефинам происходит в соответствии с правилом В. В. Марковникова: водород направляется преимущественно к наиболее гидрогенизированному уг леродному атому:
|
|
— ► СН3— СНС1— СН3 90% |
6+ гч а - |
8+ 8- |
2 -хлорпропан |
СН3-^ -С Н = С Н 2 + |
H C l------ |
|
|
|
— *- СН3— СН2— СН2С1 10 % |
|
|
1 -хлорпропан |
Такое направление преимущественного присоединения галогеноводорода объясняется тем, что радикалы при углеродных атомах, свя занных двойной связью, обладают способностью отталкивать от себя электронное облако (индукционный эффект показан прямой стрелкой, эффект сверхсопряжения — изогнутой), благодаря чему электроны двойной связи смещаются к конечному углеродному атому и он ста новится более электроотрицательным, способным более активно по сравнению со вторым атомом притягивать протон галогеноводорода. Кроме того, имеет значение стабильность образующихся на первой стадии реакции катионов: катион А более стабилен, чем катион Б, так как в нем более выражено сверхсопряжение (свободная орбита катиона А может взаимодействовать с электронами шести СН-связей, в то время как в катионе Б только с двумя СН-связями):
|
------►СН3 —СН—СН3 (А) + С1- |
СНя-СН^СН* + HCI ------ |
• |
СН*—СН2 -С Н 2 (Б) + CI-
Ha второй стадии реакции оба катиона присоединяют анион галогена:
СНз-ЁН^СНз + С1 —►CH3 -CHCI-CH3 (90%) СН3—СН2—СН2 + С1 — СНз-СНз-CHjCl (10 %)
Правило Марковникова соблюдается только при ионном (гетеролитическом) механизме присоединения галогеноводородов. Если имеет место радикальный (гомолитический) механизм, то присоединение га логеноводорода происходит в обратном порядке (перекисный эффект Карата).
Радикальное присоединение наблюдается, например, при действии на олефины бромистого водорода в присутствии перекисей (или кис лорода). Последние взаимодействуют с бромистым водородом и осво бождают атомы брома, которые и присоединяются по месту двойной связи к крайнему углеродному атому, так как при этом образуется
более стабильный радикал. Возника|ощий радикал продолжает реак ционную цепь:
|
Н20 2 + 2НВг |
2Вг + |
2Н,0 |
|
СН3—СН=СН2 + Вг* — СН3-С Н *-С Н 2Вг |
||
|
СИ3—СН*—СН2Вг -f НВг |
-*• СН3—СН2—СН2Вг + B f |
|
4. |
Г и п о г а л о г е н и р б в а н и е. |
Присоединение к олефи |
нам гипогалогенитных кислот, и их эфиров таю&е происходит по пра вилу Марковникова: электроотрицательный гидроксил направляется преимущественно к наименее гидрогеиизированному атому углерода:
СН3—CH«CHS + HÔÔ — СН3—СНОН -г СН2С1
Чтобы получить продукт присоединения к олефину, например хлорноватистой кислоты, не обязательно использовать для реакции готовый раствор этой кислоты. Можно взять хлор и воду. Тогда реак ция идет по схеме
СН2=СНа + С1а Н- НаО — СН,С1-СН2ОН + НС)
Механизм реакции в этом случае можно представить следующим образом:
СН2=СН2 + С1-С1 СН2С1-СН2 + С1
СН2С1-^Н2 + Н2б ; —* СН2С1—СН2—Ô—Н ^ СН2С1~СН2ОН 4- Н+
Н
5. Г и д р а т а ц и я . В присутствии катализаторов олефины при соединяют воду, образуя спирты. Для получения спиртов часто ис пользуется поглощение олефинов концентрированной серной кисло той:
СН2=СН2 + H2S04 — СН3—CHoO—S03H }НОН
СН3~СН2ОН 4- H2S04
Олефины поглощаются серной кислотой тем легче, чем большее количество радикалов имеется у двойной связи (чем полярнее двойная связь). Этилен поглощается только 96—98%-ной кислотой, пропилен 75—80%-ной, изобутилен 34—50%-ной. Используя эту закономер ность, можно разделять различным образом построенные олефины. Механизм реакции рассматривается на стр. 119.
В настоящее время в технике олефины гидратируются фосфорной
кислотой |
на носителе |
(стр. |
126). |
6. |
О к и с л е н |
и е. |
Олефины окисляются кислородом воздуха |
или другими окислителями. Направление окисления зависит от усло вий реакции и выбора окислителя:
а) олефины с кислородом воздуха без катализаторов образуют гидроперекиси, распадающиеся с образованием спиртов и карбониль
ных соединений. Воздействию кислорода подвергается обычно наи более подвижный водородный атом с разрывом (3-связи по отношению к двойной:
СН2=СН-^СН2—Н ^ с н 2= сн —с н 2—о - о —н
1
|
RH |
СН2 = С Н -С Н 2 - 0 ‘ + |
•он |
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
СН2 =СН —СН2ОН + |
R* |
|
|
i |
0II |
• |
|
|
сн 2= с н - с н + н |
|
|||||
б) |
кислородом |
воздуха |
в присутствии |
серебряного |
катализатора |
||
олефины окисляются |
до органических |
окисей |
(эпоксидов; стр. 143): |
||||
|
|
2СН„=СН2 |
4- 0 2 |
2СНо—СН2 |
|
|
|
|
|
|
|
\ / |
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
Аналогично действуют гидроперекиси ацилов (реакция Приле жаева):
|
СН2 =СН 2 + СвН5 - С - 0 - 0 Н —V сн 2- с н 2 |
+ с 0н 5- с о о н |
|
|||
|
гидроперекись |
V |
|
бензойная кислота |
|
|
|
|
|
|
|||
в) |
разбавленный |
раствор |
перманганата |
калия (реакция |
Вагнера) |
|
или перекись водорода |
в присутствии катализаторов (Сг03, |
0 s0 4 |
||||
и др.) с олефинами образуют гликоли. По месту двойной связи про |
||||||
исходит присоединение двух гидроксилов: |
|
|
|
|||
ЗСН2=СН2 + 2KMn04 -I- 4Н20 |
ЗСН2ОН—СН2ОН + 2Mn02 + 2К0Н |
|||||
|
с н 2= с н 2 + н 2о 2 ^ 2 4 СН2ОН—СН2ОН |
|
||||
|
|
|
этиленгликоль |
|
||
г) |
при действии |
концентрированных |
растворов окислителей (пер |
|||
манганат калия, хромовая кислота, азотная кислота) происходит раз |
||||||
рыв молекулы олефина по месту двойной связи с образованием кето |
||||||
нов и |
кислот: |
|
|
|
|
|
|
|
СгОэ |
|
|
|
|
|
с н 3—С=СН—сн 3 |
CHj—СО + СНзСООН |
|
|||
|
|
|
I |
уксусная кислота |
|
|
|
|
|
СН3 |
|
|
|
|
|
|
ацетон |
|
|
|
|
|
LifUj |
|
нос—сн г—сн3 |
|
|
|
СН,—СН =СН —СН-2 —СНз —<■ |
СНз—со о н + |
|
II
о
пропионовая кислота
Эта реакция широко используется для определения строения оле финов, так как по образовавшимся кислотам и кетонам можно сделать заключение о строении и составе радикалов, связанных с двойной связью в исходном соединении; -
д) при определении строения олефинов в качестве специфического окислителя используется озон (реакция озонирования Гарриеса). Озон присоединяется по месту двойной связи, образуя нестойкие, взрывча тые озониды. При обработке водой они образуют перекись водорода и карбонильные соединения. Альдегиды при этом могут окисляться перекисью водорода до кислот:
СН3—СН=СНо + 0 3 — |
ГСН3—СН—СНо |
сн 3- с н - о - с н 2 |
||
|
|
I V ' |
о------- о |
|
СН3- С Н - 0 -С Н 2 + |
сн2о + Н 0 |
|||
Н20 |
СНз-СНО + |
2 2 |
||
I |
| |
|
уксусный |
муравьиный |
О---------О |
|
альдегид |
альдегид |
7. А л к и л и р о в а н и е . Особое место среди реакций присо единения олефинов занимают процессы, идущие с удлинением угле родной цепи. К таким процессам относится, например, алкилирование олефинов парафинами в присутствии фосфорной или серной кислот:
Н3Р 0 4
(СН3)2С=СН2 + (СНз)зСН------ |
►(СН3)2СН—СН2—С(СН3)3 |
|
нзооктан |
Возможный механизм этой реакции: |
|
СНа |
СН3 |
СН3—С=СН2 + Н+ |
СН3—С+—СН3 |
(СН3)3С++ СН2=С(СН3) 2 |
(СН3)3С—СНо—с+—сн 3 |
|
СНз |
{СН3)3С -СН 2- С +-С Н з4-НС(СН3)3^(СНз)зС -СН 2-СН(СНз)2+(СН3)зС+ и т . д .
сн 3
Этим путем можно получать парафины с .изостроением, например изооктан, представляющие большой интерес как высокооктановое мо торное топливо (стр. 62).
8. П о л и м е р и з а ц и я . Одним из наиболее важных для со временной техники превращений олефинов является реакция их поли меризации, открытая А. М. Бутлеровым. Полимеризацией называют процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) пу тем соединения друг с другом с помощью главных валентностей моле кул исходного низкомолекулярного вещества (мономера).
Полимеризация олефинов может быть вызвана нагреванием, сверх высоким давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов.
В реакцию полимеризации могут вступать как индивидуальные вещества, так и смеси мономеров. В последнем случае говорят о сме шанной полимеризации (сополимеризации).
Склонность к полимеризации зависит от строения олефинов: обыч но замещение водорода на радикалы по обоим концам двойной связи мешает полимеризации (пространственные трудности).
Полимеризация олефинов в зависимости от механизма может быть двух видов: 1) радикальная, или инициированная, 2) ионная, или ка талитическая.
Р а д и к а л ь н а я полимеризация вызывается (инициируется) веществами, способными в условиях реакции распадаться на свобод ные радикалы (перекиси, диазоаминосоединения и другие вещества), а также действием тепла и света. Растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Ра дикалы-инициаторы входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу:
СНг=СН2 •£>- R—СН2—СН2 —^ R—СН2—СН2—СН2—СН2 a t , д.
Обрыв цепи происходит при столкновении либо с молекулой регу лятора роста цепи (которым может быть специально добавленное ве щество, легко отдающее атом водорода или галогена), либо с молеку лой мономера.
Каталитическая, или ионная (катионная и анионная), полимериза ция происходит благодаря образованию из молекул мономера реак ционноспособных ионов.
Катализаторами катионной полимеризации являются кислоты, безводные хлориды алюминия, бора и т. д. При каталитической по лимеризации катализатор обычно регенерируется и не входит в со став полимера. Процесс также может иметь цепной характер и про текать с очень большой скоростью. Поэтому ионную полимеризацию проводят при очень низких температурах.
Механизм катионной полимеризации этилена в присутствии А1С13 можно представить следующим образом:
СН2=СН2 + А1С13 CI3T I—с н 2—с н 2
__ + С2Н4 __ + с2н*
С13А1—СН2—СН2 ----> С13А1—СН2—СН2—с н 2—с н 2 ---- ►
—* ClgAl—СН2—СН2—СН2—СН2—СНо—Ы 2 и т. д.
На каждой стадии может произойти освобождение катализатора, например, по схеме
C13ÂT-CH2—СН2-С Н 2-<*Н2 —* СН2=СН—СН2—СН3 + А1С1з
Катализаторы анионной полимеризации :— щелочные металлы, ме таллорганические соединения, амиды щелочных металлов и т. д.
Механизм анионной полимеризации под влиянием металлалкилов можно представить следующим образом:
[R - СН2 - СН2]"Ме+ + пСН2= СН2 -► [R — СН2 — СН2 — (СН2 - CH2)ni“Me"
Интерес к этому виду полимеризации обусловлен успешным его применением для получения полиэтилена низкого давления (в при сутствии R2A1C1 и TiCl3).
На реакцию полимеризации сильное влияние оказывает наличие в мономере ничтожных примесей. Некоторые примеси, например мно гоатомные фенолы, ароматические амины, хиноны, способны задержи вать полимеризацию. Такие вещества называются ингибиторами (за медлителями). Ингибиторами пользуются при хранении мономеров.
Врезультате полимеризации могут получаться жидкие вещества различной консистенции или твердые вещества. Многие из них нахо дят широкое применение в технике. Изменением условий полимери зации и полимеризацией смесей различных веществ можно получать продукты с заданными свойствами.
Вопределенных условиях полимеризация может быть прекращена на ранних стадиях процесса в результате обрыва реакционной цепи.
Именно такой процесс наблюдал впервые Бутлеров при действии на изобутилен серной кислоты: образуются диизобутилены, триизобутилены и т. д.
СНз СН3
б
|
|
|
|
СН; |
>С*=СН2-(-СНН=С—СИ, |
|
|
||
си/ |
Î |
|
|
|
|
|
|
|
СНз |
Реакция идет следующим |
путем: |
дннзобутилен |
||
|
|
|||
|
|
СНз |
|
|
СН2=С —СН3 |
н+ |
СН'а=С(СН а)я |
||
СН3—С+ |
• |
|
||
|
СНз |
|
|
|
СНз |
СН3 |
|
|
|
I |
I -н+ |
СН3-С -С Н о-С =С Н 2 (80%) |
||
|
|
|||
СН3 |
СН3 |
|
I |
” I |
|
СН3 |
СН3 |
СНз
СН2=С(СН3)2
Как видно из схемы, обрыв цепи в данном случае происходит в результате отщепления протона. Реакция идет в присутствии воды, которая захватывает протон, образуя ион Н30 +.
Из полученной смеси непредельных углеводородов в технике вы деляют смесь изооктенов. При гидрировании смеси изооктенов (ди изобутиленов) образуется изооктан.
Различают три типа твердых полимеров: эластомеры (каучуки), термопласты и термореактивные полимеры. Последние при нагрева нии теряют пластичность и растворимость.
Полимеры, содержащие асимметричные атомы углерода (стр. 248), могут быть пространственно упорядоченными (стереорегулярными)
синдиотактическими (А) и изотактическими (Б) или неупорядочен
ными |
(атактическими): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
R H H R R H H R R H |
R H R H R H R HR H |
||||||||||||||||
\ / |
\ / |
\ |
/ |
\ / |
\ / |
|
\ |
/ |
\ |
/ |
\ |
/ |
\ |
/ |
\ |
/ |
|
С |
С |
|
С |
С |
С |
|
c |
|
c |
|
c |
|
c |
|
c |
|
|
\ / \ |
/ ' ' \ |
/ |
\ |
/ \ |
/ |
\ / |
\ |
/ |
\ / |
\ |
/ |
\ |
/ |
\ |
/ |
\ |
/ |
с н 2 |
с н 2 |
с н 2 |
|
с н 2 |
с н 2 |
с н 2 |
CH2 |
CH2 |
|
CH2 |
|
CH2 |
CH2 |
|
CH3 |
||
|
|
|
|
А |
|
|
|
|
|
|
Б |
|
|
|
|
|
|
Как видно из формул, различия между этими полимерами |
|
свя |
|||||||||||||||
заны с расположением заместителей по отношению к главной цепи. |
|||||||||||||||||
Конфигурация полимеров в значительной степени определяет их прак |
|||||||||||||||||
тически ценные свойства. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
9. |
И з о м е р и з а ц и я . |
При |
высоких температурах |
или |
в при |
сутствии катализаторов олефины способны изомеризоваться. При этом происходит или перемещение двойной связи (обычно в центр моле кулы), или изменение строения углеродного скелета, или же то и дру гое одновременно:
с н 3- с н = с н - с н 3
СН2=СН-СН2—СН3—I
с н 3- с = с н 2
^Нз
Отдельные представители. Применение. Этилен в больших коли чествах выделяется из газов крекинга и коксования и используется для получения полимеров (полиэтилен, полихлорвинил), растворите лей (спирт, дихлорэтан, эфиры гликолей), «антифризов» (жидкостей, снижающих температуру замерзания воды). Ниже приводится схема 2 промышленного использования этилена (стр. 79).
Пропилен также выделяется из промышленных газов и применяет ся главным образом для получения полипропилена и изопропилового спирта. Из последнего готовится ацетон (стр. 171). На основе про пилена могут быть также приготовлены глицерин (стр. 137) и фенол (стр. 409). Ниже приводится схема 3 промышленного использования пропилена (стр. 81).
Бутилены с нормальным строением перерабатываются на дивинил (важнейший мономер для синтетического каучука). Изобутилен ис-
Промышленное использование этилена
Синтетические каучуки
Î
сн2 =сн—сн=сн2
|
|
|
дивинил |
|
|
|
|
|
|
Î |
дегидрирование |
СН3—СНО |
окисление |
|
|
СН3 —СН2ОН |
-------------------------- |
-------------------► СНзСООН |
||
|
|
этиловый спирт |
|
уксусный |
уксусная |
|
|
|
|
|
|
альдегид |
кислота |
2 |
|
|
полимеризация |
н20 |
|
|
(Сн4)„ |
|
|
|
|
||
полиэтилен |
|
|
|
-H C l |
||
|
|
|
|
СС14 |
|
- СН2 ОН—СН2 С1 |
|
|
|
СН2 С1—(СН2 )Й—СС13 |
НОС1 |
||
|
|
|
СНо—СН2 |
|
||
|
|
|
I |
волокно |
|
|
|
|
|
синтетическое |
|
|
|
|
|
|
и другие материалы |
|
окисление (катализатор Ag) |
|
|
|
|
|
|
|
|
С6 Н5 —О^Нб |
с0не |
С12 |
|
|||
этилбензол |
|
|
|
|||
|
|
|
I |
|
|
|
|
рСвНб—СН =СН 2 |
|
|
-НС1 |
||
синтетические * |
-I |
|
стирол |
|
СН2 С 1-С Н 2 С1 |
СН2 =СНС1 |
|
I |
|
дихлорэтан |
хлористый винил |
||
каучуки |
|
|
1 имериза |
|
|
| полимеризация |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
(С8 Н8)Й |
|
|
(С2 Н3 С1)Л |
СН2 —СН2
\ о /
окись этилена
t
полистирол |
полихлорвинил |
пользуется для синтеза изопрена (мономер для каучука), высокоокта нового топлива (изооктана, стр. 77, 78, 84), полиизобутилена.
Амилены с'нормальным строением изомеризуются в изоамилены, и последние дегидрируются в изопрен (стр. 82).
3 Диеновые углеводороды (алкадиены)
Диеновые углеводороды имеют две двойные связи в молекуле, т. е. на 4 атома водорода меньше, чем отвечающие им предельные углеводороды. Общая формула их С„Н2л- 2- Поскольку для образования двух двойных связей необходимо по крайней мере 3 атома угле рода, в этом ряду соединений с одним и двумя атомами углерода не существует.
В зависимости от взаимного расположения двойных связей диено вые углеводороды можно разделить на три основных типа: 1) угле водороды с кумулированными (примыкающими к одному углероду) двойными связями — аллен и его гомологи, 2) углеводороды с сопря женными (конъюгированными) двойными связями — дивинил и его гомологи, 3) углеводороды с изолированными двойными связями.
Диеновые углеводороды по систематической номенклатуре назы ваются так же, как и этиленовые углеводороды, только вместо суф фикса -ен- ставится суффикс -диен- (так как двойных связей две). Положение двойных связей, как обычно, показывают цифрами. Для некоторых диенов сохранились эмпирические или старые рациональ ные названия:
сн2 =с=сн2 |
пропадиен. аллен |
|
||
ÇH3-CH=C=CH2 |
1 |
.2 -'бутадиен, метила^лен |
||
СНо=СН—сн=сн2 |
1.3-бутадиен дивинил |
|||
сн2=с—сн=сн2 |
2 |
-метил-1 .3-бута диен |
изспрен |
|
СНз |
|
.3- |
пентадиен, |
пиперилен |
СН3—СН=СН—СН-.СН* |
1 |
|||
сн2=с— с=сн2 |
2 |
.3- |
диметил-1 ,3-бутадиен |
|
I I |
|
|
|
|
СНз СНз |
1 ,5-гексадиен. диаллил |
|||
сн2 =сн—сн2—сн2—сн=сн2 |
Диеновые углеводороды первых двух типов проявляют своеобраз ные свойства. Для углеводородов третьего типа характерны обычные реакции этиленовых углеводородов, только в них принимают участие не одна, а обе связи с большей или меньшей селективностью.
А л л е н ы
В молекуле аллена и других соединений с кумулированными связями, как это видно из приведенной схемы, те-связи располагаются в двух взаимно пер пендикулярных плоскостях. Плоскости, в которых расйолагаются две пары во дородных атомов, также взаимно перпендикулярны. Два крайних углеродных атома алленовой системы находятся в состоянии 5ра-гибридизации, средней — в jp-состоянии (рис. 26).