книги / Органическая химия.-1

4. Органические соединения элементов IV группы

Органические соединения кремния, германия, олова и свинца являются аналогами соединений углерода. Однако, за исключением тетраалкильных соединений, в которых элемент окружен углеводо­ родными радикалами, сходство с чисто углеродными соединениями только формальное.

В отличие, от металлорганических соединений первых трех групп, соединения IV группы электрононасыщенны. Они не реагируют с кетонами и не присоединяют галогенов или кислорода. Кремнийалкилы достаточно стойки и при их хлорировании замещение при ато­ мах углерода происходит без разрыва кремнийуглеродных связей.

Атомы элементов этой группы могут соединяться между собой, образуя цепи небольшой длины. Четырехвалентные атомы имеют тетраэдрическое расположение валентностей. При наличии в соедине­ ниях асимметричных атомов кремния, германия и олова они могут быть разделены на оптически активные формы (стр. 248).

К р е м н и й о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я

Кремний расположен в периодической системе непосредственно под углеродом. Поэтому можно было ожидать существования кремниевых аналогов всех соединений углерода. Однако, поскольку валентные электроны кремния находятся дальше от ядра и связаны с ним менее прочно, чем в атоме углерода, кремний является более электронодо­ норным, или «металлическим», элементом по сравнению с углеродом. Поэтому кремний не образует многих типов соединений, известных

для образования связи. Если в соседстве с атомом кремния находится атом с заполненными р-орбиталями, то возможно перекрывание их с d-орбиталями кремния (d, р-взаимодействие):

Благодаря такому взаимодействию укорачивается связь Si—X и уменьшается их полярность. Кратные связи типа Si = Si, Si = С, Si = О, Si = S неизвестны.

Номенклатура. Названия кремнийорганических соединений не­ сколько отличаются от названий чисто углеродистых соединений и

Кремнийорганические соединения, содержащие группы Si—О, называются силокеанами:

3. Циклические кремнийорганические соединения общей формулы (R2SiO)n называются циклосилоксанами:

О

/\

(CH3)2Si Si(CH3)2

О1)

\/

Si(CH3)2

гексаметил-цикло-трисилоксан

4. Кремнийорганические соединения, содержащие одну или не­ сколько гидроксильных групп, связанные с атомом кремния, назы­ ваются с добавлением суффиксов -ол, :диол, -триол:

R3SiOH триалксилсиланол

R2Si(OH)2 диалкилсиландиол

RSi(OH)3 алкилсилантриол

5. Органические соединения кремния общей формулы R — (SiR2— —NH)rt—SiR3 называются как производные силазана:

6. Когда в органической части молекулы имеется реакционная группа, не связанная с атомами кремния, соединения называются в обычных терминах органической химии, например (CH3)3Si—СН2— —СООН а-триметилсилилуксусная кислота.

Способы получения. Для получения кремнийорганических соединений в ка­ честве исходного вещества используются кремний (или его соединения с метал­ лами) и четыреххлористый кремний.

1. При действии минеральных кислот на силицид магния обычно образует­ ся смесь гидридов кремния, содержащая 40% силана SiH4, 30% дисилана Si2H0, 15% трисилана Si3H8 и 10% тетрасилана Si4Hi0. Остальные 5% составляет смесь высших силанов, из которых наивысший — идентифицированный Si0Hl4,

Часто эта реакция идет самопроизвольно, однако для более стой­ ких соединений, таких как трифенилсиланол, требуется применение щелочи.

Реакция триал килхлорсиланов с безводным аммиаком или аминами дает с и л и л а м и н ы (силазаны), которые легко гидролизуются:

NH3 Н20

RgSiC! -► RgSi—NH2 RgSi—ОН + NH3

Силанолы не этерифицируются кислотами. При действии на силанолы хлорангидридов кислот получаются не эфиры, а хлорпроизводные, как это происходит и с третичными спиртами:

RgSi—ОН + СН3—СОС1 RgSiCl + СН3—СООН

Получить ненасыщенные соединения при отщеплении воды от силанолов или НС1 от ал килхлорсиланов не удалось.

Гидролизом диалкилдихлорсиланов R2SiCl2 получают с и л а flди о л ы, не растворимые в воде, но растворимые в водной щелочи:

2NaOH

R.2SiCl2 + 2Н20 -+ 2HCI + R2Si(OH)2 -----►R2Si(ONa)2 + 2Н20

Силандиолы легко теряют воду, образуя соединения, которые часто называют силиконами. Это название было дано до того, как было уста­ новлено строение этих соединений. Считалось, что они соответствуют кетонам. В результате межмолекулярного отщепления воды проис­ ходит конденсация многих молекул и в случае диметилсиландиола образуется бесцветное масло, представляющее смесь примерно равных количеств циклических полимеров (циклополисилоксанов) и линейных диолов:

(-Si(CH3)2- 0 ) n

НО—Si(CH3)2—[О—Si(CH3)2]^—О—Si(CH3)2—ОН

В 1939 г. К. Андрианов обратил внимание на возможность исполь­ зования этих масел в качестве электроизоляционных материалов.

В результате обработки их триметилхлорсиланом водородные ато­ мы гидрооксйльных групп замещаются на остатки (CH3)3Si —, причем образуются маслообразные продукты, имеющие строение

(CH3)aS i- 0 -[0 - S i(C H 3)2]n-0 -S i(C H 3)2

Эти масла отличаются большой термической стойкостью (250° С) и существенно не изменяют вязкости в интервале температур от — 60 до + 1609С. Они применяются в качестве смазок специального на­ значения.

При изменении условий приготовления и последующей обработки продукта может быть получен материал со свойствами, напоминающи­ ми каучук — силиконовый каучук силастик. Силиконовый каучук, подвергнутый обработке окислителями, образует трехмерную струк­ туру, аналогичную вулканиз.атам каучука. Силиконовые каучуки обладают высокими электроизоляционными качествами и большой термостойкостью и морозостойкостью. Они сохраняют эластичность в интервале температур от — 60 до 2009С.

Прочность силиконовых каучуков на разрыв невелика — всего 20—30 кг1см2, в то время как прочность натурального и некоторых синтетических каучуков — около 200 кг/см2. Введение наполнителей (двуокись кремния) повышает прочность на разрыв до 120 кг/см2.

Силиконовые каучуки широко применяются в современной техни­

ке.

А л к и л т р и х л о р с и л а н ы при гидролизе

RSiClg + ЗНаО -> RSi(OH)3

образуют алксилсилантриолы — вещества очень нестойкие: в момент образования они легко дегидратируются с образованием трехмерных полнейлокеанов:

R R О -

^О —S i-O —Si- О —S i-O —

Полисилоксаны — твердые, хрупкие неплавкие смолы, которые широко применяются в качестве термостойкого электроизоляционного материала; изоляция электрических проводов из алкилполисилоксанов выдерживает температуры до 300е С. Использование такой изо­ ляции позволяет уменьшить размеры и вес электродвигателей почти в два раза, что особенно важно в автоматике и реактивной технике.

Все кремнийорганические материалы не смачиваются водой и сообщают материалам, которые они покрывают, гидрофобность.

Значение этого свойства можно понять из следующего примера: керами­ ческие электроизоляторы в неглазироваином виде имеют сопротивление 1 Мом на 1 см ; глазирование повышает сопротивление до 15—70 Мом1см2щЕсли такой изолятор обработать парами диметилдихлорсилана, то на поверхности керамики образуется тонкая пленка полисилоксана, в которой метильные радикалы рас­ положены в сторону от поверхности. Это повышает поверхностное сопротивление до 200 000 Мом/см2. Исходя из размеров молекул и числа Авогадро, легко вычис­ лить, что 1,0 г диметилдихлорсилана достаточно, чтобы покрыть мономолекулярным слоем поверхности 1000 ж2*.

С о е д и н е н и я г е рма ния

Подобно кремнию германий образует тетраэдрические соединения типа R4Ge (алкильные группы могут быть одинаковыми или различными).

о

* Метильные группы в пленке расположены на расстоянии ЗА, а расстоя­

Известен также ряд алкилгалогенозамещенных германия типа RaGeX4_a и аналогичный ряд гидридов простых и смешанных эфиров. Все они являются устойчивыми бесцветными соединениями.

Методы получения и химические свойства их аналогичны методам получе­ ния и свойствам органических соединений кремния.

С о е д и н е н и я олова

Органические соединения олова отличаются от органических соединений кремния и германия. Связь углерод — олово более слабая и более полярная, органические группы в таких соединениях легче обмениваются или перегруппи­ ровываются. Имеются соединения в которых металл двухвалентен.

Оловоорганические соединения обычно называются по неорганической но­ менклатуре, например дихлордибутилолово, хлористое трибутилолово.

Низшие члены гомологического ряда тетраалкилзамещенных олова — стой­ кие бесцветные жидкости высокой плотности, сильно преломляющие свет; для (СНз^Зп т. кип. 78° С, для (C2H5)4Sn т. кип. 181® С.

Алкильные производные олова не разрушаются водой при температуре до 100° С. Галогениды алкилолова и гидроокиси растворимы в воде; галогениды дают проводящие ток растворы, в которых они частично и обратимо гидролизованы.

Сильные основания сперва осаждают окиси алкилолова, затем растворяют их с образованием натриевых солей. Галогениды растворяются в спиртах без за­ метного сольволиза, однако алкоксипроизводные могут быть получены при дей­ ствии алкоголятов натрия.

Галогены и галогеноводороды легко расщепляют связь углерод — олово. Соединения олова, особенно содержащие галоген, ядовиты.

В последние годы оловоорганические соединения приобрели важное промы­ шленное значение. Дилаурат дибутилолова используют в качестве стабилизатора поливинилхлорида, предупреждая окрашивание и обугливание во время формо­ вания и при освещении солнечным светом. Соли трибутилолова и органических кислот обладают очень сильными фунгицидными свойствами, такими же, как у ртутьорганических соединений, и используются для защиты бумаги, дерева и других материалов. Небольшие добавки тетрафенилолова (CeH5)4Sn к диэлектри­ кам предохраняют их от разрушения при возникновении пробоя, искры или ко­ роны.

Способы получения оловоорган ческих соединений аналогичны способам получения соединений кремния.

С о е д и н е н и я с в и н ц а

Свинецорганические соединения по сравнению с соединениями кремния, германия и олова нестойки и легко разрушаются при нагре­ вании и на свету. Связь углерод — свинец значительно более легко разрушается кислотами. Даже двуокись углерода оказывается достаточ­ но сильной кислотой, чтобы медленно отщеплять органические группы от свинца.

Наиболее важное применение имеет тетраэтилсвинец, который получают в промышленных масштабах взаимодействием сплава натрия со свинцом с хлористым этилом:

4PbNa + 4С1—С2Н5 Pb(C2H5)4 + 4NaCl + ЗРЬ

По-видимому, реакция протекает с образованием в качестве про­ межуточного продукта этилиатрия.

Тетраэтилсвинец используется в огромных количествах как анти­ детонатор для моторного топлива. Исключительно ядовит.

В последние годы свинецорганические соединения стали исполь­ зовать в качестве инсектицидов и фунгицидов.

5. Органические соединения элементов V группы

Свойства соединений элементов V группы претерпевают характер­ ные изменения от фосфора к висмуту; соединения фосфора отлича­ ются стойкостью, соединения висмута — активностью.

Металлы пятой группы могут участвовать в образовании органи-, ческих соединений в нескольких валентных состояниях. При этом получаются вещества следующих типов:

1) отвечающие трехвалентному состоянию и содержащие неподеленные пары электронов. Сюда относятся триалкильные производные R3M; гидриды RMH2, R2MH; галогениды RMX2, R2MX; гидроокиси

иокиси RM(OH)2, RMO, R2MOH, (R2M)20;

2)отвечающие пятивалентному (четырехковалентному) состоянию: галогениды RMХ4, R2MX3, R3MX2, R4MX; кислородные соединения

RMO(OH)2, R2MO(OH), R3MO, R4MOH; пентаалкильные соединения R5M.

С о е д и н е н и я ф о с ф о р а

Н и з ш и е а л к и л ф о с ф и н ы — летучие, легко окисляю­ щиеся, отвратительно пахнущие жидкости. Многие из них воспламе­ няются на воздухе, при действии азотной кислоты, хлора или брома. Они не растворимы в воде, но растворимы в органических раствори­ телях.

Алкилфосфины RPH2, R2PH, R3P имеют слабоосновные свойства. Низшие члены ряда алкилфосфинов — более сильные основания, чем фосфин (РН3). Основность их увеличивается в порядке РН3 < СН3РН2 < (СН3)2РН < (СН3)3Р, и третичные фосфины имеют

примерно такую же основность, как третичные амины.

Первичные и вторичные фосфины (RPH2 R2PH) получаются при нагревании йодистых алкилов с йодистым фосфонием (РН4)1 и окисью цинка в запаянной трубке при 150—1809С:

2RI + 2PH4I + ZnO 2RPHa;Hl + Znl2 + Н20 2RI -f PH4I H- ZnO —> R2PH«HI -J- Znl2 -h H20

Первичные фосфины образуют кристаллические гидрохлорид и гидроиодид, гидролизуемые водой.

При контролируемом окислении азотной кислотой фосфины пре­ вращаются в алкилфосфоновые и диалкилфосфоновые кислоты:

RPH2 -► RPO(OH)2

R2PH -+ R2PO(OH)

Метилфосфин СН8—PHa — бесцветный газ, т. кип. 14° С. Этилфосфин«— жидкость, т. кип. 25® С; «-пропилфосфин, т. кип. 53° С.

Диметилфосфин (СНз)гРН т. кип. 21,1° С; диэтилфосфин, т. кип. 85° С.

Симметричные третичные фосфины легко получаются при реакции реагентов Гриньяра с треххлористым фосфором в эфире:

3RMgX + РС13 -► R3P + 3MgXCl

Третичные фосфины могут бытьохарактеризованы по продуктам присоедине­

ния сероуглеродов RaP*CS*S (красные твердые вещества, образующиеся при смешивании компонентов в эфирных или спиртовых растворах) или в виде комп лексов с хлоридом ртути.

Четвертичные соли образуются иногда со взрывом при смешивании третичного фосфина с галогеналкилами. Отвечающие им гидроокиси являются сильными основаниями.

А л к и л ф о с ф и н о в ы е к и с л о т ы RPO(OH)2 получают­ ся при окислении первичных фосфинов или алкилфосфинистых кис­ лот, а также при гидролизе RPC14. Низшие кислоты — расплываю­ щиеся на воздухе кристаллы, легко образуют соли с основаниями. Метилфосфиновая кислота, т. кип. 105° С. Этилфосфиновая кислота,, т. кип. 44° С.

Интересным способом получения эфиров фосфиновых кислот яв­ ляется так называемая перегруппировка Арбузова, изученная А. Е. Арбузовым, Б. А. Арбузовым и их учениками на очень большомчисле примеров.

Перегруппировка происходит при взаимодействии галогеналкилов с эфирами фосфористой кислоты:

(G2Hr,0)9P—СН3 -+- C2HRI

Среди органических соединений фосфора имеется ряд высокоток­ сичных соединений, например изопропиловый эфир фторангидрида метилфосфиновой кислоты, получившей название зарин

О

II

СН3— Р—ОСН(СН3)2

Зарин чрезвычайно токсичен; он проникает в организм через кожу и слизистые оболочки, а также при вдыхании. В ничтожных концен­ трациях вызывает сужение зрачков, при больших концентрациях действует как сильнейший судорожно-паралитический яд.

Многие соединения фосфора могут быть использованы как сильные инсектициды. Из соединений, применяемых в практике, наибольшей известностью пользуется хлорофос:

СС13-СН(ОН)-Р(ОСН3) 2

II

О

Находит применение также фосфонитрилхлорид (PNCb) (производное фосфонитрила(Р = Ы)х ст. пл. 144° С. Его получают нагреванием хлорида аммония с пен* тахлоридом фосфора:

Продукт реакции примерно на 3/4 состоит из тримера фосфонитрилхлорнда, а остальное — тетрамер и высшие циклические и линейные олигомеры:

Фосфонитрилхлорид обладает приятным камфорным запахом, однако вды­ хание его паров приводит к отравлению. По своим инсектицидным свойствам он эффективнее арсената свинца.

Атомы хлора в фосфонитрилхлоридах весьма подвижны и легко могут быть замещены на эфирные, тиоэфирные и амидные группировки действием алкоголятов, меркаптидов и аминов. При нагревании выше 250° С фосфонитрилхлориды энергично полимеризуются по радикальному механизму с образованием преиму­ щественно линейных полимеров с молекулярным весом выше 100 000, которые по внешнему виду и свойствам напоминают натуральный каучук!

Заполимеризованный на поверхности изделия, фосфонитрилхлорид образует термо- и огнестойкое каучукоподобное покрытие, обладающее прекрасными ме­ ханическими свойствами. В комбинации с асбестом и стекловолокном полифосфонитрилхлорид используется для изоляции электрических проводов и кабелей. Аллиловые эфиры фосфонитрилхлорнда применяются в качестве связующего при производстве слоистых пластиков. Бутиловые эфиры фосфонитрилхлорнда плас­ тифицируют эфиры целлюлозы и являются составной частью лаков и целлюлоз­ ных пленок. Пропитка хлопчатобумажных тканей 2,3-дибромпропиловым эфи­ ром фосфонитрилхлорнда придает им огнестойкость. Различные полимерные эфиры, тиоэфиры и амиды фосфонитрилхлорнда, а также сам полифосфонитрилхлорид находят применение при изготовлении специальных смазочных масел и в качестве добавок к гидравлическим жидкостям. Производство фосфонитрилхлорида типа дибутоксиполифосфонитрилхлорида нашло применение в качестве инсектицидов.

С о е д и н е н и я мышьяка

Металлический характер мышьяка более выражен, чем у фосфора. Ни арсе­ новодород, ни его алкильные производные (алкиларсины) не обладают основными свойствами: только четвертичная гидроокись арсония является основанием: