книги / Органическая химия.-1

Эта реакция, известная для альдегидов под названием реакции се­ ребряного зеркала, служит для качественного определения альдеги­ дов. В технике ее используют для серебрения зеркал и елочных игру­ шек.

Для альдегидов характерна также реакция с так называемой фелинговой жидкостью. Последняя представляет собой водно-щелоч­ ной раствор комплексной соли, образовавшейся из гидрата окиси ме­ ди и виннонатрийкалиевой соли (стр. 255):

При нагревании альдегидов с фелинговой жидкостью медь (II) восстанавливается до меди (I), а альдегид окисляется до кислоты.

Красная окись меди Си20 почти количественно выпадает в осадок. Реакция эта с кетонами не идет.

Окисление кетонов протекает с разрывом углеродной цепочки в раз­ ных направлениях в зависимости от строения кетонов.

Многолетними работами А. Н. Попова и Е. Е. Вагнера установлен ряд за­ кономерностей процесса окисления кетонов, известных под названием правил Попова—Вагнера:

1 ) действие окислителя (например, хромовой смеси) направляется на один из соседних с карбонилом углеродных атомов с образованием сперва оксикетона (спиртокетона), а затем дикетона. Потом происходит разрыв углеродной цепи пу­ тем присоединения элементов перекиси водорода, например:

3 ) при .окислении многих кетонов образуется смесь продуктов, отвечающая главному и побочному направлениям реакции. Для примера рассмотрим окисле­ ние этилизопропилкетона:

так как кетоны образуются при окислении вторичных спиртов, то, следовательно, и о строении этих спиртов.

R-НС <1н—R

Y

Механизм полимеризации может быть представлен в следующем виде:

R—СН=0 + Н+ —>- R—СН—ОН

R

R—СН=0 + R—ÔHOH —»- R—СН—О—СН—ОН

R R

R—СН=0 + R—СН—О-СН—ОН — R—СНОСН-О-СН—ОН - *

î—НС CH-R

\/

О

Д. Г а л о г е н и р о в а н и е. Альдегиды и кетоны реагируют со всеми галогенами с одинаковой скоростью независимо от концентра­ ции галогена. Реакции ускоряются как кислотами, так к основаниями.

Подробное изучение этих реакций привело к выводу, что они идут с предварительным превращением карбонильного соединения в енол:

о

Щелочи и кислоты способствуют образованию енольных форм:

СН3— С— СН2— Н+НО- ^=2г СНз“ -С=СН2+Н20

i-

s ~ \

СН,— С— СН,— Н + Н+ = С Н 3— С— СН,—

^ с н 3— С =С Н 2+Н+

он

Е. Р е а к ц и и к о н д е н с а ц и и . 1. Альдегиды в слабо основ­ ной среде (в присутствии ацетата калия, поташа, сульфита калия) подвергаются альдольной конденсации (А. П. Бородин) с образова­ нием альдегидоспиртов ,(оксиальдегидов), сокращенно называемых альдолями. Альдоли образуются в результате присоединения альде­ гида к карбонильной группе другой молекулы альдегида с разрывом связи С—Н ва-положении к карбонилу, как это показано на примере уксусного альдегида:

ОН

Вслучае альдолизации других альдегидов, например пропионового,

вреакцию вступает только группа, находящаяся в a -положении к карбонилу, так как только водородные атомы этой группы в доста­

точной степени активируются карбонильной группой:

З-окси-2-метилпеитаналь

В присутствии щелочей (Са(ОН)2) формальдегид может конденси­ роваться и с другими альдегидами, образуя многоатомные спирты.

реакция

Канниццаро

Пентаэритрит используется для получения смол и весьма силь­ ного Взрывчатого вещества — тетранйтропентаэритрита (тэна) C(CH2©N0 2)4.

4. Формальдегид способен к полимеризации с образованием цик­ лических и линейных полимеров.

Под влиянием разбавленных кислот формальдегид образует цик­ лический кристаллический (т. пл. 63° С) тример, называемый триоксиметиленом:

нге сн,

\ /

о

Тример не проявляет химических .свойств альдегида, однако спо­ собен к деполимеризации с регенерацией формальдегида.

Совершенно сухой газообразный формальдегид в присутствии спе­ цифических катализаторов (например, карбонила железа) образует высокомолекулярный полиформальдегид с т. пл. 185° С. Он не рас­ творим при обычных температурах ни в одном растворителе, обладает высокой прочностью и применяется для изготовления синтетического волокна и разнообразных изделий (труб, листов и т. д.):

I

—* н2с—о -с н о —о -с ;и 2—о —(—н2с —о —сн 2—о —)л

и т. д.

Образующиеся в водных растворах полимеры формальдегида имеют общую формулу НО(СН2—О—СН2—О—)ftH, где величина п колеб­ лется в широких пределах. При п = 84-100 этот полимер называется параформальдегидом (параформом). Он выпадает в виде белого осадка при стоянии концентрированных растворов формалина' и имеет т. пл. ~121° С.

При нагревании с разбавленной серной кислотой йараформ и триоксиметилен нацело превращаются в газообразный формальдегид, на чем и основано их применение в качестве транспортабельного сырья для получения формальдегида.

Спрессованные таблетки и палочки уротропина, а также параформа

итриоксимётилена применяются в качестве горючего (сухой спирт).

5.Формальдегид способен вступать в различные реакции конден­ сации с образованием искусственных смол,- широко применяемых в производстве. Так, с фенолом получаются фенолформальдегидные смолы (стр. 416), с мочевиной или меламином — карбамидные смолы (для производства аминопластов, стр. 264).

Формальдегид применяют при изготовлении искусственного шер­ степодобного волокна из белков, галантерейных изделий из галалита (пуговиц, гребешков и др.) и т. д.

6.Продуктом конденсации формальдегида с изобутиленом (в при­ сутствии H2S 04) является 4,4-диметил-1,3-диоксан, который при на­ гревании до 200—240° С в присутствии катализаторов (Si02+ H 4P20 7) разлагается с образованием изопрена (стр. 83).

7.О различных синтезах на основе формальдегида сказано выше, например о производстве глицерина и его промежуточных продуктах см. стр. 137. О некоторых других синтезах, например нитро- и аминоспиртов, см. стр. 306.

Формалин широко применяется в качестве дезинфицирующего ве­ щества для дезинфекции зерно- и овощехранилищ, парников, теплиц,

кость с резким неприятным запахом; т. кип. 21° С, плотность 0,783. Пары ацетальдегида вызывают раздражение слизистых оболочек, удушье, головную боль. Ацетальдегид хорошо растворим в воде и во многих органических растворителях.

Промышленные методы получения ацетальдегида уже были рас­ смотрены: гидратация ацетилена ( стр. 94), дегидрирование этило­ вого спирта (стр. 124), изомеризация окиси этилена (стр. 144), ка­ талитическое окисление воздухом предельных углеводородов.

В последнее время ацетальдегид получают окислением этилена кис­ лородом воздуха в присутствии палладий-медного катализатора по схеме

2CuC) + 2HC1 -f - y Q, — 2CuCl, + H20