книги / Органическая химия.-1

или

При работе с PC13 в качестве побочного продукта образуется слож­ ный эфир P(OR)3.

Галогениды фосфора иногда получают непосредственно в реакцион­ ной системе взаимодействием красного фосфора с бромом или иодом.

Легче всего замещается галогеном гидроксил у третичного атома углерода.. В этом случае часто достаточно взболтать спирт с концент­ рированной галогеноводородной кислотой. В первичных .спиртах гид­ роксил при действии галогеноводородов замещается только в присут­ ствии катализаторов: кислот, галогенидов цинка и т. д.

Применение хлористого тионила SOCl2 для получения хлоралкилов особенно удобно, так как все побочные продукты этой реакции — растворимые в воде газы, которые легко отделяются от полученного галогеналкила.

4. Для получения фтористых алкилов способ 3 не применяется. Их получают обменной реакцией из хлористых, бромистых или иодисстых алкилов действием фторидов Hg, Ag, Со, Sb и др.

Например:

2C2H5Br+HgF2 2C2H6F+HgBr2

Физические свойства. Физические свойства галогенопроизводных зависят от природы атомов галогена, состава и строения углеродного радикала.

При обычных условиях фтористые метил, этил, пропил и бутил,

и том же количестве углеродных атомов температуры кипения ниже всего у третичных галогеналкилов.

Плотность галогеналкилов возрастает при переходе от фтористых к йодистым.

Низшие галогеналкилы обладают сладковатым наркотическим за­ пахом. Они практически не растворимы в воде, но хорошо растворя­ ются в органических растворителях и сами являются растворителями.

Галогеналкилы обладают значительной полярностью.

В ИК-спектрах полоса валентных колебаний связи С—F находит­ ся в области длин волн 1000—1350 слг1, связи С—С1 — в области длин волн около 600—800 см'1.

Скорость реакции в целом определяется скоростью наиболее мед­ ленного процесса, т. е. скоростью диссоциации, и потому весь процесс замещения проходит в соответствии с кинетическим уравнением реак­

няя бром в виде иона, причем разрыв связи углерод—галоген и обра­ зование новой связи углерод—кислород происходит одновременно:

Реакция идет через промежуточное или переходное состояние, в ко­ тором связь углерод—галоген удлиняется и ослабляется, в то время как связь углерод—кислород образовалась только частично.

Вычисления, основанные на физической теории, показывают, что энергия образования переходного состояния является наименьшей, когда нуклеофильный ион (или молекула) атакует реагирующую мо­ лекулу с противоположной стороны по отношению к замещаемой группе (галогену).

В реакциях гидролиза, проходящих по этому механизму, скорость пропорциональна концентрации галогеналкила и реагента, вызываю­ щего гидролиз. Весь процесс хорошо описывается уравнением второго порядка и обозначается SN 2 (замещение нуклеофильное, бимолеку­ лярное).

При мономолекулярном механизме наиболее легко реагируют тре­ тичные, при бимолекулярном — первичные галогенопроизводные.

По способности к замещению галогены располагаются в ряд 1> >ВС>С1, совпадающий с рядом увеличения энергии соответствующих связей.

Нуклеофильная активность реагентов увеличивается в ряду Н20 < < С 1 -< В г< Н О -< 1 -. Этот ряд не совпадает с ростом основности соответствующих реагентов.

По отношению к изменению природы растворителя особенно чув­ ствительны реакции типа SN I, так как сама возможность подобных реакций определяется ионизирующей способностью растворителей.

Галогенопроизводные способны также отщеплять талогеноводороды с образованием олефинов. Реакции отщепления (элиминирования) могут проходить по мономолекулярному El и бимолекулярному Е2 механизму.

Реакции, протекающие по E l-механизму, не требуют присутствия каких-либо реагентов, но необходим ионизирующий растворитель. Стадией, определяющей скорость реакции, является образование карбониевого иона, который переходит в стабильное соединение (олефин),

юз

Реакции отщепления типа El обычно сопровождаются реакциями замещения SN I (стр. 102). Разветвленность алкильной группы благо­ приятствует увеличению выхода олефина. Если имеется возможность для отщепления галогеноводорода в двух направлениях, образуется преимущественно более разветвленный (энергетически более выгод­ ный) олефин.

Реакции отщепления, протекающие по бимолекулярному механиз­ му, требуют присутствия основания. Отрыв протона и потеря галоге­ на происходят одновременно (без образования промежуточного соеди­

СН3

Скорость такой реакции пропорциональна концентрации обоихреагентов. Обычно одновременно с отщеплением происходит и нуклео­ фильное замещение по механизму SN2.

Кроме указанных механизмов отщепления галогеноводородов су­ ществует еще особый Е 1 cb механизм (мономолекулярное отщепление сопряженным основанием), при котором отрыв протона предшествует потере уходящей группы:

Н

В этом случае скорость реакции ограничивается наиболее медлен­ ной второй стадией. Скорость реакции на этой стадии, как и в случае бимолекулярного отщепления, зависит от концентрации аниона.

Механизмы SN2 и El cb можно различить, используя метод мече­ ных атомов. По механизму El cb реакции отщепления проходят срав­ нительно редко.

6» Реакцией галогеналкилов с солями синильной кислоты получа­ ют цианистые алкилы (нитрилы) и изонитрилы. Пользуясь этой реак­ цией, можно перейти от предельных углеводородов к карбоновым кислотам (стр. 181):

CH3-C N + 2H 20 -> CHg—COOH-fNHy (CH3COÙNH4)

7. При нагревании с солями органических кислот галогеналкилы дают сложные эфиры:

9. При действии на галогеналкилы многих металлов галоген за­ мещается металлом. Это наиболее важный метод синтеза металлорганических соединений (стр. 225). Например:

эфир

C2 H5 Br-f2Li - ' > C2 H6 Li+LiBr

этиллитий

10. При действии спиртового раствора едких щелочей или орга­ нических соединений (хинолин, диметиланилин) галогеналкилы от­ щепляют галогеноводород и дают олефины. Например:

СН3 —СН2 —СН2 Вг+КОН СН3 -СН==СН2 +КВг+Н20

спиртовой

раствор

Механизм реакции рассмотрен на стр. 104.

* Атакующая в этой реакция нуклеофильная частица — ион^Ю 2” про­ являет двойственную реакционную способность (амбидентные свойства), т. е. может присоединять радикал по азоту (механизм SN 2) или кислороду (механизм

SN I):

Механизм реакции, а следовательно, и ее направление сильно зависят от природы растворителя. Сольватирующие растворители (вода, спирты) способствуют образованию эфира.

3. Вицинальные дигалогенопроизводные можно получить присо­ единением галогенов к непредельным углеводородам (стр. 70):

СН3-С Н =С Н 2+Вг2 -»■ СН3—СНВг—СН2Вг

1,2-днбромпропан

4. Ди- и полигалогенопроизводные с атомами галогенов у различ­ ных углеродных атомов образуются при действии галогеноводородов, галогенидов фосфора, хлористого тионила на гликоли или другие многоатомные спирты:

ЗСН2ОН-СН2-С Н 2-С Н 2ОН+2РВг3 ->

1-4-бутандиол

-> ЗСН2Вг—СН2—СН2—CHaBr-f2P(OH)3

1,4-днбромбутан

Физические свойства. Ди- и полигалогенопроизводные — тяже­ лые жидкости или кристаллические вещества. Не растворимы в воде.

Химические свойства. Ди- и полигалогенопроизводные так же, как и галогеналкилы, вступают в различные реакции нуклеофильного замещения (с водой, аммиаком и т. п.).

Если атомы галогена находятся при различных атомах углерода, то при гидролизе образуются двухатомные спирты (гликоли). Напри­ мер:

СН2С1-СН2С14-2НОН СН2ОН-СН2ОН+2НС1

Если атомы галогена находятся при одном углеродном атоме (геминальные соединения), то при гидролизе получаются альдегиды, ке­ тоны или кислоты. Например:

/ОН-,

4 OHJ

+2НС1+НгО

СН3—СС12—СН3+2НОН ->■ [СН3—С(ОН)2—СН3]-)-2НС1

-►сн3—со—сНз+гнсн-НзО

^ 0

Отдельные представители. Наибольшее значение имеют в технике продукты хлорирования метана и этана, а также фторхлорид'ы.

Х л о р и с т ы й м е т и л е н СН2С12 — жидкость с т.кип. 41° С. Применяется как негорючий и легко летучий растворитель.

Х л о р о ф о р м . Кипит при температуре 61°С. Применяется как растворитель (ранее он применялся главным образом в медицине для общего наркоза). В промышленности хлороформ получают дейст­ вием хлора и щелочи или хлорной (белильной) извести на спирт:

С12

СН3-С Н 2О Н ----►СНз—СНО+2НС1

с н 3—с н о + з с 12 - > с а 3- с н о + з н а

хлораль

ацетат кальция

При действии на хлороформ щелочей в качестве промежуточного продукта образуется дихлоркарбен, используемый в современной ор­ ганической химии для введения метиленовой группы.

Дихлоркарбен может рассматриваться как галогенопроизводное простейшего двухвалентного радикала метилена (карбена). Двухва­ лентные радикалы, как и одновалентные (см. стр. 59), часто являют­ ся промежуточными продуктами в реакциях органических соединений. Специальное название карбены они получили потому, что по своим свойствам они не являются полными аналогами одновалентных ради-, калов. Наличие двух несвязанных электронов у одного и того же ато­ ма углерода придает карбенам специфические свойства. Спины этих электронов (в зависимости от природы карбена и метода его получе­ ния) могут быть параллельными (триплетное состояние) и антипараллельными (синглетное состояние).

В триплетном состоянии карбены проявляют некоторые, свойства бирадикалов. В синглетном состоянии они, с одной стороны, облада­ ют дефицитом электронов, что роднит их с ионами карбония (стр. 36), с другой стороны, имеют свободную электронную пару, что делает их аналогами карбанионов. Поэтому карбены могут проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства в зависимости от спо­ собности связанных с карбеновым углеродом атомов или групп оття­ гивать или нагнетать электроны, а также от характера реагента.

В триплетном метилене имеет место sp-гибридизация и два свобод­ ных электрона расположены на двух негибридизованных р-орбиталях, в синглетном — оба электрона находятся на гибридной орбитали, которая имеет больший s-характер и, следовательно, меньшую энер­ гию (рис. 28). Таким образом, следовало бы ожидать, что синглетное состояние будет более устойчивым. Однако уменьшение взаимного отталкивания электронов в триплетном состоянии (за счет того, что