книги / Органическая химия.-1

Большой интерес представляют различия в химических свойствах непредельных галогенопроизводных в зависимости от взаимного рас­ положения атома галогена и двойной связи. По этому признаку все непредельные галогенопроизводные могут быть разделены на три группы: 1) с атомами галогена при углероде с двойной связью (I), 2) с атомами галогена вое-положении к двойной связи (II), 3) осталь­ ные галогенопроизводные с атомом галогена, удаленным от двойной связи (III):

Для галогенопроизводных первой группы характерна малая реак­ ционная способность атома галогена и двойной связи. Здесь атомы галогена далеко не всегда можно заместить на какие-либо другие атомы и группы. Реакции присоединения по двойной связи идут очень медленно.

Взаимное влияние двойной связи и атома галогена объясняется сопряжением между свободными электронами атомов галогена и двой­ ной связью. В результате этого сопряжения связь галогена с углеро­ дом укорачивается. Дипольный момент связи понижается, так как индукционная составляющая дипольного момента и значительно мень­ ший момент, возникающий благодаря сопряжению, направлены в раз­ личные стороны:

Т а б л и ц а 8

Длина связей и дипольные моменты предельных и непредельных хлоропроизводных

Индукционный эффект атома галогена сильно уменьшает электрон­ ную плотность двойной связи, благодаря чему затрудняется электро­ фильное присоединение.

Направление присоединения в этом случае отвечает правилу Марковникова, например:

с н 2= с н —х + н х с н 3- с н х 2

Во-первых, при электрофильной атаке только в этом случае воз­ можно сопряженное переходное состояние:

один атом водорода замещен на группу ОН. В случае нормального бутана при этом возможны два варианта построения молекулы спирта:

Обычно спирты называют по радикалу, связанному с гидроксиль­ ной группой. По систематической номенклатуре название спирта со­ ставляется из названия соответствующего предельного углеводорода

Способы получения. Существует много способов получения спир­ тов. Здесь приводятся лишь простейшие из них.

1.Спирты получают гидролизом галогеналкилов при нагревании

сводой или водным раствором щелочей. В первом случае реакцияобратима (стр. 105):

нон

------- > C2H5OH+HGl

С2Н5С1 NaOH

------ > C2H5OH+NaCÎ

2.Синтез спиртов осуществляется действием металлорганических,

в частности магнийорганических, соединений на альдегиды, кетоны и сложные эфиры. Впервые такой синтез с применением цинкорганических соединений был осуществлен А. М. Бутлеровым и его учениками А. М. Зайцевым и Е. Е. Вагнером.

Синтез спиртов с помощью магнийорганических соединений, раз­ работанный Гриньяром, проходит по следующей общей схеме. В аль­ дегидах, кетонах и сложных эфирах имеется карбонильная группа, в которой электронное облако смещено к атому кислорода, что услов­ но изображают так:

Благодаря этому смещению у атома углерода возникает некоторый положительный заряд, а у атома кислорода дробный отрицательный заряд. В магнийгалогеналкиле R—MgBr остаток R ведет себя как

И5

Номенклатура спиртов

СН3

нуклеофильная частица, легко присоединяющаяся к углеродному ато­ му карбонильной группы. Реакция проходит по схеме

ацетон

СН3

-*• СНз-СНо-С—OH+MgBr(OH)

СНз

(кроме эфиров муравьиной кислоты) также приводит к третичным

молекула магнийгалогеналкила. При этом алкил последнего станс* вится на место эфирной группы —OR**:

третичный бутиловый спирт

3. Спирты получают также гидратацией (присоединением воды) этиленовых углеводородов. Этилен поглощается только концентриро­ ванной серной кислотой с образованием этилсерной кислоты:

Этилсерная кислота при разложении водой образует серную кис­ лоту и этиловый спирт:

СН3—CH20 S 0 3H-(- НОН CH?- C H 20 H + H 0 S 0 3H

* Сложные эфиры муравьиной кислоты в этих условиях образуют вторич­

ные спирты.

** Для этой реакции возможен и другой механизм с промежуточным обра­ зованием кетона, который в дальнейшем вступает, во взаимодействие с новой Молекулой магнийгалогеналкила.

lid

Присоединением воды к олефинам можно получать и другие спир* ты. Реакция идет по правилу Марковникова; например, из пропилена получается изопропиловый спирт, а из изобутилена — третичный бу­ тиловый спирт:

третичный бутиловый спирт

Установлено, что каждый из олефинов поглощается серной кисло­ той определенной концентрации, которая снижается по мере увеличе­ ния длины Цепи олефина (стр. 73).

При сернокислотной гидратации олефинов образование алкилсерной кис­ лоты не является обязательным условием. В этом случае получение спирта может проходить по следующей схеме:

Сернокислотный метод гидратации олефинов имеет ряд существен­ ных недостатков: большой расход серной кислоты, трудность ее реге­ нерации, коррозия аппаратуры и др.* В настоящее время разработано и освоено промышленностью несколько новых методов. Например, гидратацию этилена производят при давлениях не ниже 100 am, тем­ пературе 300—350° С на силикагеле, пропитанном смесью фосфорной

ивольфрамовой кислот.

4.Восстановление альдегидов, кетонов и сложных эфиров в при­ сутствии Ni, Со, Си, Pt, Pd и некоторых других катализаторов при­ водит к образованию спиртов: первичных — при восстановлении аль­ дегидов и сложных эфиров и вторичных — при восстановлении кето­ нов:

Н

СН3—с=о + н2 -> сн3—СИ2ОН

уксусный

альдегид

этиловый эфир карбоновой кислоты

изопропиловый спирт

Применяются и некаталитические методы восстановления. Физические свойства. Спирты до С10 при обыкновенной темпера­

туре — жидкости; начиная с Сп и высшие — твердые тела. Спирты Ct—С 3 смешиваются с водой во всех соотношениях и имеют харак­ терный запах. По мере увеличения молекулярного веса растворимость жидких спиртов в воде уменьшается и запах их становится неприят­ ным. Твердые спирты лишены запаха и почти не растворимы в воде. Жидкие спирты являются хорошими растворителями многих органи­ ческих веществ.

Температура кипения спиртов возрастает по мере увеличения их молекулярного веса, например:

Спирты нормального строения кипят при более высокой темпера­ туре, чем спирты с разветвленной цепью. При одинаковом числе угле­ родных атомов первичные спирты кипят при более высокой темпера­ туре, чем вторичные, а вторичные — при более высокой температуре, чем третичные. Например, температура кипения бутиловых спиртов С4Н9ОН: нормальный 117,7° С, изобутиловый 107,3° С, вторичный 99,5° С и третичный 82,8° С. Температура плавления, наоборот, всего выше у третичных спиртов. Плотности спиртов меньше 1.

Температура кипения спиртов значительно выше температуры ки­ пения соответствующих углеводородов и даже галогенопроизводных. Например, этан кипит при —88,3° С, бромистый этил С2Н5Вг — при +38,0° С, а этиловый спирт — при +78,3° С.

Это различие обусловлено тем, что спирты, как и вода, хотя и в меньшей степени, являются ассоциированными жидкостями.

Отдельные молекулы спиртов соединяются между собой с помощью так называемых водородных связей, возникающих между водородными и кислородными атомами гидроксильных групп различных молекул спирта (с участием неподеленных пар электронов кислорода):

R R R