книги / Органическая химия.-1

Молекулярная связывающая я-орбиталь в этом случае имеет две области высокой электронной плотности (по одной с каждой стороны плоскости, образованной другими связями) (рис. 16).

н л /

ну

О

Рис. 15. Схематическое изображение строения молекулы этилена

Рис. 16. Схема образования гс-связи путем перекрыва­ ния орбиталей:

а— связывающая орбиталь: б — разрыхляющая орбиталь

я-Связь менее прочна, чем о-связь, так как p-электронные орби­ тали с параллельными осями перекрываются значительно меньше,

связей в этилене составляет 145 ккал/моль, в то время как для сусвязи между двумя углеродными атомами в этане она составляет 83,6 ккал/моль. Разница 61,4 ккал/моль является приблизительной мерой прочности я-связи.

Таким образом, двойная связь представляет собой сочетание а- и я-связей. Последняя обладает максимальной прочностью, когда молекула имеет планарную (плоскостную) конфигурацию. Для по­ ворота в молекуле этилена одной группы СН2 относительно другой группы СН2 около оси С—С необходимо приложить энергию, доста­ точную, чтобы разорвать л-связь и вернуть два электрона на отдель­

ные р-орбиты, Энергия молекулярных столкновений при обычной температуре для этого недостаточна и потому вокруг двойной связи

понятно. Чем больше концентрируется электронное облако между ядрами, тем более сильно они стягиваются.

Природа тройной связи. Кроме рассмотренных $р3, или тетра­ эдрической гибридизации, и sp2, или тригональной гибридизации,

гого, т. е. образующие две я-связи. Две молекулярные я-орбитали образуют между собой угод 90° (рис. 18).

Электронная оболочка, построенная таким образом, имеет низкую плотность электронов вблизи продольной оси.

ив ацетилене 196,5 ккал/моль. Разница энергий связи для ацетилена

иэтилена 51,5 ккал/моль, т. е. меньше, чем таковая для этилена и этана (61,4 ккал/моль).

Тетраэдрические модели. Квантовомеханические представления об образовании ординарных, двойных и тройных связей хорошо объясняют появившиеся еще в прошлом столетии стереохимические тетраэдрические модели этих видов связи. Простая связь представ­

эдров, соединенных гранями (рис. 19).

Часто пользуются объемными моделями, в которых ядра атомов имитированы шариками, а валентные оси — стерженьками из про­ волоки. /Для суждения о пространственных эффектах используются модели Стюарта—Бриглеба (или иные). В этих моделях атомы ими­ тируют шаровые сегменты, причем расстояния между центрами таких сегментов относятся друг к другу как расстояния между ядрами в реальных молекулах.

Квантовомеханические методы описании связей. Химическая связь, возника­ ющая в результате взаимодействия электронов и ядер, может быть математически описана только в рамках квантовой механики. Это описание весьма слож­ но, так как имеются большие трудности при решении соответствующих урав­ нений.

Поиски приближенных методов решения таких уравнений для молекулярных систем являются одной из задач квантовой химии.

Внастоящее время в квантовой химии используются два приближенных ме­ тода расчета молекул: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей.

Вметоде валентных связей предполагается, что образование молекулы про­ исходит при сближении между собой целых атомов, которые и в молекуле в не­ которой мере сохраняют свою индивидуальность. При этом истинное состояние молекулы представляется как наложение (суперпозиция) не существующих в дей­ ствительности крайних гомеополярных или ионных структур.

При решении задач методом молекулярных орбиталей предполагается, что при образовании химической связи сначала сближаются только ядра и лишь за­ тем на образующихся многоцентровых молекулярных орбиталях размещаются валентные электроны, причем при расчете молекулярных орбиталей использует­ ся тот же подход, что и при расчете атомных орбиталей.

В обычных самых простых расчетах (нулевое приближение) предполагают, что молекулярная орбитальная функция является линейной комбинацией атом­ ных орбитальных функций (приближение ЛКАО).

Оба рассматриваемых метода весьма неточны. Однако с их помощью могут быть оценены важные для химиков величины: энергия, устойчивость различных форм молекулы, порядок связи, индексы свободной (неиспользованной) валент­ ности на отдельных атомах, распределение зарядов в молекуле.

Все эти данные полезны при объяснении характерных особенностей реакци­ онной способности органических соединений. Однако следует иметь в виду, что особенности стационарного состояния молекул далеко не всегда определяют их реакционную способность: решающую роль может играть «выгодность» или «не­ вы го д н о сть » тех или иных переходных состояний.

H

В последние годы с появлением вычислительных машин, во-первых, зна­ чительно упростились простые расчеты и, во-вторых, оказалось возможным уве­ личить приближение.

Результаты таких расчетов используются в некоторых случаях при последую­ щем изложении фактического материала.

Взаимное влияние не связанных друг с другом атомов. Приведен­ ные современные представления о природе химической связи преду­ сматривают и механизм взаимного влияния атомов, непосредственно друг с другом не связанных. Электронные облака могут смещаться в молекуле так, чтобы электроны «обслуживали» не только пару атомов, образующих связь, но и другие атомы. Необходимо учиты­ вать также и то, что электронные облака не имеют границ и, следова­ тельно, перекрываются и влияют друг на друга через пространство (эффект поля). Разумеется, существенное взаимодействие через про­ странство будет иметь место только в том случае, если атомы доста­ точно сближены, ибо это взаимодействие ослабевает пропорциональ­ но квадрату расстояния.

Органические ионы. В результате полного смещения электрон­ ного облака в молекуле к какому-либо из атомов может произойти перераспределение электронов и образование органических ионов. Этот процесс имеет место при некоторых химических реакциях и обычно ограничивается реакционным комплексом. Однако в некото­ рых случаях образуются и стабильные органические ионы.

Какие же ионы могут дать важнейшие атомы, составляющие ор­ ганические соединения?

Атом углерода при диссоциации молекулы может потерять один электрон и образовать положительно заряженный карбониевый ка­ тион. О стабильных соединениях с таким углеродным ионом смотри в конце этой книги (стр 523).

Орбиты оставшихся в атоме трех электронов располагаются в одной плоскости под равными углами.

Атом углерода может также присоединить один электрон и дать карбанион. Карбанион напоминает по строению атом азота.

Присоединение или отрыв от атома двух электронов — процес­ сы, требующие очень большой затраты энергии, и потому при хими­ ческих реакциях мало вероятные.

Возможны валентные состояния атома углерода следующих схем (рис. 20)*.

* При использовании этой и приведенных ниже схем электронных состоя­ ний необходимо иметь в виду следующий их недостаток: первая клетка второй строки изображает 25-орбиталь, а последующие три клетки — 2р-орбитали; между тем в гибридном состоянии уже нет чистых s- и р-орбиталей — они за: меняются соответствующими гибридными орбиталями. Этого схема не отражает.

Атом азота, потеряв электрон, приобретает, валентное состояние атома азота в аммонийном ионе с тетраэдрической структурой (рис. 21).

Присоединение одного электрона к атому азота дает отрицатель­ ный двухвалентный ион.

а — атома азота) б — иона аммония; в — двухвалентного азот-аниона

Атом кислорода может потерять один электрон и перейти в ва­ лентное состояние кислорода в оксониевом ионе. При этом он напо­ минает по строению атом азота. Оксониевые ионы легко образуются при действии кислот на кислородсодержащие -органические соеди­ нения.

Присоединив электрон, атом кислорода образует одновалентный «оксильный» анион, входящий в состав иона гидроксила (рис. 22).

И, наконец, атом фтора, потеряв один электрон, превращается в двухвалентный катион, а присоединив электрон,— в обычный анион фтора (рис. 23). Переход в двухвалентный катион более всего харак­ терен для иода.

Аналогичным образом ионизируются и атомы других элементов. Для того чтобы правильно понять механизм реакций тех или иных органических соединений, необходимо знать возможный характер ионизации атомов в молекулах этих соединений, так как смещение

электронной плотности в молекуле, приводящее к ее поляризации, может происходить только в направлении образования рассмотрен­ ных здесь ионов.

Механизм реакций органических соединений. Большинство орга­ нических реакций происходит между молекулами, между молекулами и ионами либо между молекулами и свободными радикалами.

Ковалентная связь между атомами А и Б может быть разорвана, во-первых, таким образом, что электронная пара делится между атомами А и Б, и, во-вторых, так, что обобщенная пара электронов передается одному из атомов. В первом случае частицы А и Б полу­ чают по одному электрону и становятся свободными радикалами. Про­

При другом способе разрыва связи атом А лишается электрона, который он предоставил для образования ковалентной связи, и при­ обретает положительнй заряд, а атом Б захватывает оба общих элек­ трона (в конечном счете один «добавочный» электрон) и приобретает отрицательный заряд. Поскольку два образовавшихся иона имеют различные электронные структуры, этот тип расщепления известен как гетеролитическое (ионное) расщепление:

А : Б —*• (А)+ + (:Б)~ (А+ и Б” — ионы)

При гетеролитическом расщеплении образовавшиеся частицы об­

В отличие от ионов свободные радикалы не имеют электрических зарядов и реакции их не подчиняются законам, характерным для ионных превращений.

Каков механизм реакции —.свободнорадикальный или ионный, можно установить, изучив экспериментальные условия, благоприят­ ствующие течению реакции.

Свободнорадикальные реакции: 1) катализируются светом, вы­ сокой температурой или разложением веществ, образующих другие свободные радикалы; 2) тормозятся веществами, легко реагирующими со свободными радикалами, например такими, какгидрохинон или дифениламин; 3) проходят в неполярных растворителях или паровой фазе; 4) часто являются автокаталитически ми и имеют индукционный период перед началом реакции; 5) в кинетическом отношении часто являются цепными.

Ионные реакции: 1) катализируются кислотами и основаниями и не подвержены влиянию света ‘ или свободных радикалов (в част­ ности, возникающих при разложении перекисей); 2) не подвержены влиянию акцепторов свободных радикалов; 3) на ход реакции ока­ зывает влияние природа растворителя; 4) редко происходят в паровой фазе; 5) кинетически являются большей частью реакциями .первого или второго порядка.

Очень многие реакции происходят непосредственно между моле­ кулами органических соединений. При таких реакциях образование

новых и разрыв прежних связей в реагирующих молекулах проис­ ходят синхронно в реакционном активированном комплексе, в кото­ ром все изменяющиеся связи ослаблецы:

Для реакций этого типа требуется значительно меньшая энергия, чем для реакций, включающих полную диссоциацию молекул, всту­ пающих в реакцию.

Следует отметить, что такой реакционный комплекс имеет пере­ ходный характер и не может быть изолирован:

Факторы, определяющие реакционную способность молекулы. Спо­ собность органических молекул к тем или иным типам превращений определяется прежде всего распределением и подвижностью электро­ нов.

Распределение и подвижность электронов в органической моле­ куле зависят: 1) от постоянной поляризации связей; 2) от поляризуе­ мости связей; 3) от сопряжения; 4) от сверхсопряжения (гиперконъю­ гации)*.

ковалентной a -связи соответствует орбиталь (облако) пары электро­ нов, осуществляющих эту связь. Распределение электронной плот­ ности ст-связи симметрично относительно оси, проходящей через цен­ тры связанных атомов. В молекулах с разными атомами электронная плотность больше у атомов, обладающих большим сродством к элек­ трону. Следствием этого является наличие у таких молекул (напри­ мер, у НС1) дипольного момента**.

Вмолекулах, подобных молекулам метана, четыреххлористого углерода и др., все связи в каждой молекуле равноценны и, следо­ вательно, распределение электронной плотности симметрично. Такие молекулы не имеют дипольного момента.

Вмолекуле хлористого метила СН3С1 в ковалентной связи угле­ род — хлор последний имеет большее сродство к электронам, чем углерод. Следовательно, поделенная (обобщенная) пара больше при­ тягивается к хлору, чем к углероду, и электрические центры валент­ ных электронов и атомных ядер нс совпадают. Создается электричес­ кий диполь с частичным отрицательным зарядом на атоме хлора и частичным положительным зарядом на углеродном атоме:

+5

Н3С Q С1

* Закономерности в реакционной .способности органических соединений, которые в этой книге трактуются как следствие сопряжения или сверхсопряже­ ния в стационарном состоянии молекул, могут быть объяснены и другим путем — на основе представлений о гибридизации атомов (Дьюар, Б. М. Михайлов).

** Дипольный момент обусловливается также электронными парами, не участвующими в образовании связей.

Поляризация одной какой-либо связи в сложной молекуле ока­ зывает влияние на состояние соседних связей. Дипольный момент ин­ дуцирует в них также дипольные моменты, значительно меньшие по величине. Такой эффект называется индукционным эффектом. Он оказывает существенное влияние на реакционную способность молекул.

В молекулах, симметрично построенных гомологов и производных этилена электронное облако углерод-углеродной двойной связи имеет плоскость симметрии, расположенную перпендикулярно к оси огсвязи и проходящую через ее середину. В молекулах несимметричных производных и гомологов этилена этот вид симметрии отсутствует,

Рис. 24. Схематическое изображение строения молекулы дивинила:

электронное облако смещено в сторону более электроотрицательной группы. Молекулы таких веществ имеют дипольный момент. Это смещение электронной плотности может проявляться в особеннос­ тях реакций присоединения (правило Марковникова, см. стр. 72).

Наряду с неодинаковым распределением электронной плотности весьма важно, что связи отличаются друг от друга и по способности к перераспределению электронной плотности в момент реакции под влиянием различных факторов, т. е. поляризуемостью.

Существенным свойством я-связи является ее высокая поляризуе­ мость, значительно превышающая поляризуемость простой ст-связи.

В молекулах с несколькими двойными связями строение и свой­ ства электронной оболочки в значительной степени зависят от вза­ имного расположения двойных связей. Молекулы с чередующимися простыми и двойными связями обладают рядом специфических осо­ бенностей, резко отличающих их от прочих молекул (см. стр. 85). Такие соединения принято называть системами с сопряженными связями. Аналогичной особенностью отличаются соединения, в кото­ рых какой-либо атом, имеющий неподелеиную пару электронов, на­ ходится рядом с углеродным атомом, стоящим у двойной связи (см. стр. 112).

Каждый из атомов сопряженной системы имеет р-электрон, при­ чем благодаря взаимодействию всех р-электронов они образуют еди­ ную сопряженную систему, которую нельзя рассматривать, как сос­ тоящую из нескольких независимых двойных связей (рис. 24).