книги / Органическая химия.-1
.pdfЯвление сопряжения можно иллюстрировать на молекуле 1,3- бутадиена (см. стр. 85). Если допустить, как в простейшем случае этилена, что атомы углерода в молекуле бутадиена используют sp2-ni6- ридные орбитали для образования их or-связей, и если изобразить все атомы молекулы бутадиена лежащими в одной плоскости, то ор битали р-электронов взаимно перекрываются, образуя описанную выше единую систему электронов или молекулярную орбиталь. Эта орбиталь охватывает все четыре углеродных атома (рис. 23).
В соответствии с распределением электронной плотности длина простой . связи С—С в молекулах с сопряженными связями меньше длины простых С—С-связей в молекуле предельных углеводородов, но больше длины двойной С=С-связи в этиленовых углеводородах.
Переход от молекул с изолированной системой связей к молекулам с системой сопряженных связей сопровождается уменьшением энер гии, увеличением прочности молекулы.
Характерной особенностью молекул с сопряженными кратными связями является передача эффекта заместителей через цепь сопря жения на значительные расстояния, качественно отличная по меха низму от передачи эффектов по цепи or-связей (на небольшие расстоя ния).
Если непосредственно с ненасыщенной группой связана водород содержащая группа, подобная метилу, то имеет место особый вид сопряжения, называемый сверхсопряжением:
Сверхсопряжение проявляется в том, что атомы водорода радикала, связанного с ненасыщенной группой, являются активированными (протонизированными): электронная плотность связей С—Н сме щается в сторону двойной связи.
Взаимодействие электронов метальной группы с ненасыщенной группой приводит к укорочению связи СН3—СН на 0,08 Â, умень шению теплоты гидрирования и к ряду других явлений.
Сверхсопряжение играет важную роль в объяснении многих яв лений в органической химии (см. стр. 52, 70, 72 и др.).
На направление и скорость реакции большое влияние оказывают также природа атакующего реагента, среда реакции и другие факторы. Действие реагента на молекулу органического соединения осущест вляется благодаря наличию у него способности взаимодействовать с атомными ядрами или с электронами.
Реагенты, которые, участвуя в реакциях, отдают свою электрон ную пару для образования связи с атомными ядрами других моле кул, называются нуклеофильными (или электронодонорными) реаген
тами.
Реагенты, действие которых связано с приобретением электронов (с частичным приобретением электронной пары, которая ранее при-
надлежала полностью другой молекуле), называют электрофильными (или .электроноакцепторными) реагентами (см. стр. 52, 71, 85, 93, 102 и др.). В зависимости от природы атакующего реагента молекулы некоторых веществ могут проявлять либо нуклеофильные, либо элект рофильные свойства.
Решающее влияние на направление реакций оказывает также ус тойчивость возникающих в процессе реакции промежуточных ком плексов. Если молекула имеет два или несколько реакционных цен тров, т. е. может дать с реагентом различные промежуточные комплек сы, то реакция пойдёт в направлении образования наиболее выгодного комплекса, стабилизированного сопряжением или сверхсопряжением (стр. 62, 71, 86, 113, 155 и др.).
5.Класспфикация органических соединений
Взависимости от строения углеродной цепи органические сое динения разделяют на соединения с открытой цепью (алифатичес кий, или жирный, ряд) и циклические. Последние делятся на две груп пы: карбоциклические соединения (циклы состоят только из атомов углерода) и гетероциклические (в циклы входят и другие атомы, кроме атомов углерода).
Карбоциклические соединения в свою очередь включают два ряда: алициклический и ароматический. Ароматический ряд объединяет ароматические углеводороды — бензол, нафталин и т. д. и их про изводные.
Вкаждом ряду органические соединения делятся на классы в зависимости от состава и строения. Наиболее простыми представите лями соединений жирного алициклического и ароматического рядов являются углеводороды. При замене атомов водорода в углеводородах на другие атомы или группы атомов (функциональные группы) об разуются другие классы органических соединений данного ряда. Атомы-заместители и функциональные группы определяют главней шие направления химических превращений данного класса органи ческих соединений.
Углеводороды и их производные с одним и тем же атомом-замес- тителем или с одной и той же функциональной группой образуют гомологические ряды.
Гомологическим рядом называют бесконечный ряд веществ, отли чающихся друг от друга на любое число групп СН2 (гомологическая разность), имеющих сходное строение и, следовательно, сходные хи мические свойства. Существование гомологических рядов связано со способностью углеродных атомов соединяться между собой в длин ные цепи.
Поскольку гомологи имеют сходные химические свойства, значи тельно упрощается изучение органических соединений.
Главнейшие классы |
органических соединений: |
Углеводороды (R—Н). |
|
Галогенопроизводные |
(R—H lg). |
Спирты (R—ОН). |
|
Эфиры простые и сложные (R—О—R, R^CO —OR). Карбонильные соединения — альдегиды и кетоны (R—CHO,
R—СО—R).
Карбоновые кислоты (R—СООН). Амины (R—NH2, R2NH, R3N). Нитросоединения (R—N 02). Сульфокислоты (R—S03H).
Металлорганические соединения (R—Me).
Число известных классов органических соединений велико и с развитием науки оно все время увеличивается.
Во все эти классы входят как предельные вещества, так и веще ства, содержащие кратные связи (непредельные или ненасыщенные).
Наряду с веществами, содержащими какую-либо одну функцио нальную группу, существуют соединения со смешанными функция ми, т. е. содержащие в одной молекуле различные функциональные группы.
Изучение органической химии начинают обычно с жирного ряда и с наиболее простого класса веществ — углеводородов.
Часть первая
СОЕДИНЕНИЯ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЬЮ (ЖИРНЫИ РЯД)
Р а з д е л п е р в ы й
УГЛЕВОДОРОДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ С ОДНОЙ ИЛИ НЕСКОЛЬКИМИ ОДИНАКОВЫМИ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
I. УГЛЕВОДОРОДЫ
Углеводородами называют самые простые органические соеди нения, состоящие из углерода и водорода. В зависимости от ха рактера углеродных связей и соотношения между количествами угле рода и водорода Ъни разделяются на предельные и непредельные (эти леновые, ацетиленовые и др.).
1. Предельные (метановые) углеводороды (алканы, парафины)*
Предельными насыщенными углеводородами называют такие сое динения углерода с водородом, в молекулах которых каждый атом углерода затрачивает на соединение с любым соседним углеродным атомом не более одной валентности, причем все свободные (не затра ченные на соединёние с углеродными атомами) его валентности насы щены водородом. Все атомы углерода находятся в зр3-гибридном состо янии.
Предельные углеводороды образуют гомологический ряд с общей формулой СпН2п+2. Родоначальником этого ряда является метан.
Изомерия. Номенклатура. Углеводороды с п = 1, 2 и 3 могут су-
ществовать только в виде одного изомера:
Н |
Н Н |
■ |
I I |
н—с—н |
н—с-с—н |
1 |
U |
н |
|
метан (п =» 1) |
этан (п =»2) |
н н н
Н—с!—С—^—!
m
пропан (п=эЗ)
Начиная с четвертого члена гомологического ряда, мы встре чаемся с явлением структурной изомерии. Углеводород с п = 4
* От латинских слов «парум» — мало и «афииис» — имеющий сродство} название указывает на химическую инертность метановых углеводородов.
(бутан) существует в виде двух, углеводород с п = 5 — в виде трех, углеводород с п = 6 — в виде пяти структурных изомеров. Далее ко личество изомеров, как это видно из табл. 2, быстро возрастает.
|
|
|
Та б л и ц а 2 |
Зависимость количества изомера предельных углеводородов |
|||
|
от числа углеродных атомов |
|
|
Число |
Число |
Число углеродных |
Число |
углеродных |
изомеров |
атомов |
изомеров |
атомов |
|
|
|
1 |
1 |
8 |
18 |
2 |
1 |
9 |
35 |
3 |
1 |
10 |
* 75 |
4 |
2 |
15 |
4 347 |
5 |
3 |
20 |
336 319 |
6 |
5 |
25 |
36 797588 |
7 |
9 |
30 |
4111 846 763 |
Число изомеров для любого гомолога нельзя вычислить по какойлибо общей формуле. Однако существуют математические приемы, которые позволяют, например, вычислить число изомеров для гомо лога с числом углеродных атомов, равным п + 1, если известно число изомеров, для углеводорода СяН2я+2 с числом углеродных атомов = п.
Изомерия бутанов была исследована А. М. Бутлеровым. Изомерные пентаны были получены его учеником М. Д. Львовым. Синтез всех изомерных гептанов был завершен к 1929 г., изомерных октанов — к 1933 г., изомерных нонанов — к 1946 г. Для высших гомологов известно по нескольку изомеров.
Такое большое количество и многообразие структурных изомеров требует четкости в их наименовании — номенклатуре.
Ворганической химии используются эмпирическая (тривиальная)
ирациональная номенклатуры.
Эмпирическая номенклатура — это случайные названия органиче ских соединений,-обычно указывающие или на их природный источ ник, или на какое-либо их свойство, обратившее на себя в первую очередь внимание химика, впервые получившего это соединение. В настоящее время так называются только наиболее часто исполь зуемые соединения, например ацетон, уксусная кислота и т. д.
Рациональная номенклатура учитывает строение называемого со единения. Ее принципы менялись с течением времени. Так, в органи ческой химии долгое время применялась номенклатура, основным принципом которой было обозначение всех изомеров и гомологов как производных родоначальника ряда, в случае предельных углеводоро дов — метана. В настоящее время эта номенклатура под названием «рациональной» применяется только в тех случаях, когда она дает особенно наглядное представление о соединении.
Основные принципы современной систематической номенклатуры были приняты в 1892 г. на съезде химиков в Женеве. Поэтому ее иногда называют женевской. На последующих съездах химиков в эту номенклатуру были внесены изменения и дополнения. Последние из
менения и дополнения |
были приняты на съездах химиков в 1957 г. |
и в 1965 г. в Париже |
(номенклатура ИЮПАК*). |
Первые четыре предельных углеводорода с нормальной (без раз ветвлений, когда каждый атом углерода связан непосредственно не более чем с двумя другими атомами углерода) цепью имеют эмпири ческие названия: метан СН4, этан С2Н„, пропан С3Н8, бутан С4Н10. Далее названия углеводородов образуются из греческих и латинских (нонан) числительных добавлением суффикса он: пентан С5Н12, гек
сан С„Н14, гептан С,Н1в, октан |
СаН18, нонан Q H ^ , декан С10Н22, |
ундекан СПН24, додекан |
и т. д. |
Чтобы дать названия изомерам с разветвленной цепью, необходи мо знать наименования простейших одновалентных органических ра дикалов, т. е. остатков, образующихся в результате отрыва атомов водорода от предельных углеводородов. Одновалентные радикалы на зывают, заменяя суффикс-ан предельных углеводородов на -и л: ал каны — алкилы, метан — метил (СН3—), этан — этил (СН3—СН2—), пропан — пропил (СН3—СН2—СН2—), бутан — бутил (СН3—СН2— —СН2—СН2—), пентан — пентил (амил) и т. д.
Для других простейших остатков применяются следующие назва ния:
СН3—СН—СН8 изопропил |
СНа—СН—СН2—СН3 вторичный бутил, |
СН3—СН—СН2— изобутил |
СН8—С—СН3 третичный бутил |
СНз |
СНз |
Таким образом, от пропана может быть произведено два радикала (пропил и изопропил), от бутанов — четыре радикала.
Радикалы с разветвленной структурой можно называть как заме щенные радикалы с нормальной структурой, например:
|
|
СНз |
-СНз—СН-СН—CHj —CHj—С—СН8 |
- с н 2- с - с н 2- с н 3 |
|
I I |
I |
СНз |
СН3 CHj |
СНз |
|
2,3-днметилбутил |
2,2-диметилпропил |
2,2-диметилбутил |
|
(неопентил) |
(неогексил) |
Если свободная валентность в радикале принадлежит атому угле рода, имеющему только одну непосредственную связь с углеродными атомами, то радикал называется первичным. При наличии двух таких связей радикал называется вторичным, трех — третичным. Понятия первичный, вторичный, третичный и четвертичный часто в органиче ской химии относятся к углеродным атомам. Так, например, 2-метил- пентан (стр. 47) имеет три первичных, два вторичных и один тре тичный углеродных атома.
Названия изомеров с разветвленной цепью строятся следующим образом. За основание принимается название углеводорода, которому
* Международный союз теоретической |
и прикладной химии (Internatio |
nal Union of Pure and Applied Chemistry « |
IUPAC), |
отвечает в рассматриваемом соединении самая длинная цепь. Далее вся эта цепь нумеруется, начиная с того конца, к которому ближе радикал-заместитель. В названии вещества цифрой показывают место радикала-заместителя и называют этот заместитель, а затем называют углеводород, которому отвечает главная цепь. Ниже приводятся на звания некоторых углеводородов по систематической, рациональной
иэмпирической номенклатурам.
Бу т а н ы
|
|
|
|
|
СН3 |
|
|
|
с н 3—с н 2—с н 2—с н я |
|
1 |
2| |
3 |
|
|
|
|
СН3—СН—СН3 |
|
||||
|
«-бутан* |
|
2 -метилпропан. триметилметан, изобутан |
||||
|
|
П е н т а н ы |
|
|
|
|
|
|
|
|
СНз |
|
|
|
СНз |
|
|
1 |
2| |
3 |
4 |
1 |
2| 3 |
С Н ,-С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н , |
с н 3—£ н —с н 2—с н 3 |
СН8- С ~ С Н з |
|||||
«•пентан |
2-метилбутан, диметилэтил- |
(!н3 |
|||||
|
|
метан**, изопентан |
|
||||
|
|
|
|
|
|
2 ,2 -диметилпропан, |
|
|
|
|
|
|
|
тетраметнлметан, неопентан |
|
|
|
Г е к с а н ы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СНз |
|
|
СНз—с н 2—с н 2—с н 2—с н 2—с н 3 |
|
С Н з -С Н -С Н 2- С Н а—с н 3 |
|||||
|
«-гексан |
|
|
2*метилпентан, диметилпропил- |
|||
|
|
|
|
|
метан |
|
|
|
СН, |
|
|
|
СН3 |
СНз |
|
|
|
|
|
|
j |
1 |
|
С Н з-С Н 2- С Н - С Н |
2- С Н , |
|
сн -<:н-сн-снз |
||||
|
3 |
|
|
|
|||
|
3-метилпентан |
|
|
2 ,3-диметилбутаи. |
|
||
|
метилднэтнлмстан |
|
|
диметилизопропилметан |
|
||
|
|
СНз |
|
|
|
|
|
|
cH,-(i-cH2-С Н з |
|
|
|
|||
|
|
CH, |
|
|
|
|
|
|
|
2 ,2-днметилбутан |
|
|
|
||
|
триметилэтилметан или |
|
|
|
|||
|
|
неогексан |
|
|
|
|
|
Углеводород |
СН3—СН—СН2—СН—СН2—СН2—СН3 |
|
может быть |
||||
|
СНз |
(1 н -С Н з |
|
|
|
|
|
СНз
назван 2-метил-4-изопропилгептан или 2-метил-4 (Ьметилэтил)-гептан (систематическая номенклатура) или пропил-изопропил-изобутил-ме- тан.
* н — означает' «нормальный».
** Радикалы перечисляются в порядке возрастающей сложности (метил, этил, пропил и т. д.).
Способы получения. Предельные углеводороды могут быть по лучены из соединений с тем же, меньшим и большим числом углерод ных атомов.
1.Предельные углеводороды с небольшим числом углеродных ато мов (до 11 включительно) можно выделить фракционной перегонкой природного газа или бензиновой фракции нефти (см. стр. II, 12) или смесей углеводородов, получаемых гидрированием угля (см. стр. 14),
атакже окиси и двуокиси углерода (см. стр. 15).
2.Предельные углеводороды, начиная от пентана, наиболее часто получают в лабораторных условиях каталитическим гидрированием этиленовых или более непредельных углеводородов с тем же числом углеродных атомов и таким же строением цепи
катализатор
R-CH=CH2 + Н2 ---------- ►R—СН2—СНз
Непредельные углеводороды с определенным строением углеродной цепи легче получать, чем предельные.
В качестве катализаторов применяют коллоидные или мелкодис персные металлы Pd, P t, Ni при обычных давлении и температуре. В случае никеля иногда приходится проводить гидрирование при по вышенных температуре и давлении. В последнее время очень часто используют как катализатор хромит меди (под давлением).
3. Предельные углеводороды могут быть получены восстановле нием галогенопроизводных каталитически возбужденным водородом, водородом в момент выделения или с помощью восстановителей, ка ким, например, является йодистый водород*:
С2Н5С1 + н2 Л . QjHe + HCl
хлористый
этил |
|
|
|
С2Н6С1 + |
2Н |
С2Нв + |
НС» |
С2Н51 + |
Ш — |
С,н6 + |
12 |
Можно также из галогенопроизводных получить магнийорганиче- |
|||
ские соединения (стр. 228) и затем действовать на них водой: |
|||
С2Нб1 + |
Mg — |
C2H5MgI |
|
|
|
йодистый |
|
|
|
этилмагний |
|
C2H5MgI + Н20 — С2Нб + |
Mg(OH)I |
||
4. Важной синтетической реакцией получения предельных угле водородов из соединений с м е н ь ш и м ч и с л о м у г л е р о д н ы х а т о м о в является действие натрия на галогенопроизводные (реакция Вюрца):
2С2Н&1 -{- 2Na ►C2Hg—QjHe -f- 2NaI
При действии на галогенопроизводные металлического натрия легко образуются натрийалкилы (см. стр. 228), которые далее реагируют с галогеналкилами (П. П. Шорыгин):
С2Н51 + 2Na —> QHsNa + Nal
этилнатрий
C2H6Na -f- C2H5I —► C2H5—C2Hs -f- Nal или
СНЯ—CH2Na + ICH2-C H 3 —>■' СН3-С Н 2~СН2-СН з + Nal
Особенностью синтеза Вюрца является то, что в случае использо вания в качестве исходных веществ различных галогеналкилов в ре зультате реакции получается смесь трех углеводородов:
-----^ СН3—сн3
Na
СН31 -f-C2H6l ----------------- > С2Н5—С2Нб
-------> с н 3—С2Н5
Эту смесь приходится разделять, что не всегда возможно.
Из первичных галогеналкилов таким путем получаются углеводо роды с высоким выходом. В случае третичных галогенопроизводных приходится использовать катализаторы — соединения ртути и одно валентной меди. Однако и в этих условиях выход углеводородов обыч но бывает порядка 10—20%.
Вместо натрия в этой реакции могут быть использованы и другие металлы, например магний, цинк, литий.
5. |
К методам получения предельных углеводородов относится так |
же разложение солей карбоновых кислот: |
|
а) |
электролизом, когда анионы распадаются на аноде с образова |
нием свободных радикалов, которые объединяются в молекулы более сложных предельных углеводородов (реакция Кольбе):
R—COONa ^ R—COO' + Na+
анион
кислоты
R—COO- — ег —> R—СО—О*
радикал кислоты
R—СО—О* —* R* -Ь С 02
углево
дородный
радикал
2R* —». R—R
углеводород)б
б) |
нагреванием солей карбоновых кислот с едкими щелочами |
(обычно |
используют натронную известь и натриевые соли кислот); |
при этом происходит их декарбоксилирование (отщепление С02) и об-
разуются предельные углеводороды с меньшим числом углеродных атомов, чем в исходной кислоте. Ацетат натрия дает метан*:
СН3— - V сн4 + Na2C0 3
Физические свойства. Физические свойства предельных углеводо родов, как и других органических соединений, определяются их со ставом и строением.
В гомологическом ряду углеводородов с нормальной цепью четыре первых члена при обычной температуре — газы, далее следуют жид
кости и, начиная |
с С^Нд^ — твердые вещества (табл. 3). |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 3 |
|
Физические свойства некоторых предельных углеводородов |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
т. пл..°С |
|
Плотность |
Показа |
Название |
|
|
|
|
Формулы |
|
T. кип.,°С |
-Г |
тель пре |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ломления |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
„20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п D |
Метан |
с н 4 |
|
|
|
—182,5 |
—161,6 |
0,416* |
|
|||
Этан |
СгН„ |
|
|
|
—182,8 |
—8 8 ,6 0,546* |
— |
||||
Пропан |
с ,н 8 |
|
|
|
—187,6 |
—42,1 |
0,508** |
1,3378 * |
|||
я-Бутан |
с4н 10 |
|
|
|
—138,3 |
—0,5 |
0,584 ** |
1,3326 |
|||
Изобутан |
СН3-СН(СН3)—с н 3 |
—159,4 |
—11,7 |
0,563** |
— |
||||||
я-Пентан |
C sH I2 |
|
|
|
—129,8 |
+36,07 |
0,626 |
1,3575 |
|||
Изопентан |
СН3-СН(СН3)—с н 2— |
—159,9 |
+27,9 |
0,620 |
1,3537 |
||||||
Неопентан |
- с н 3 |
|
|
|
—16,6 |
+9,5 |
0,613 |
1,3513 |
|||
|
|
3 |
|
|
3)3 |
|
|||||
|
СН -С(СН |
|
|
|
|
||||||
я-Гексан |
с |
3 |
|
14 |
|
|
|
—95,3 |
+68,7 |
0,660 |
(* & ) |
|
|
|
|
1,3749 |
|||||||
Неогексан |
|
н 3 3 |
|
2 |
3 |
- 9 9 ,7 |
+49,7 |
0,649 |
|||
я-Гептан |
(СН ) С-СН -С Н |
|
—90,6 |
+98,5 |
0,684 |
1,3876 |
|||||
С,н1в |
|
|
|
1.3838 |
|||||||
я-Октан |
С8н 13 |
|
|
|
—56,8 |
125,7 |
0,703 |
1,3974 |
|||
Изооктан(2,2,4- |
(СН3)3С-СН 2-СН(СН3)2 |
—107,4 |
99,2 |
0,692 |
1.3915 |
||||||
триметилпен- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тан) |
|
|
|
|
|
|
|
—53,6 |
150,8 |
0,718 |
|
я-Нонан |
С0Н2О |
|
|
|
1,4056 |
||||||
я-Декан |
С10Н22 |
|
|
|
—29,7 |
+174,0 |
0,730 |
1,4120 |
|||
я-Пентадекан |
Q.5 H3 2 |
|
|
|
+Ю,0 |
+270,5 |
0,765 |
1,4313 |
|||
.я-Эикозан |
С20Н42 |
|
|
|
+36,4 |
+205 |
0,777 |
— |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(15 мм) |
(при т. |
|
я-Гектан |
|
|
|
|
|
|
|
+115,2 |
|
пл.) |
|
Q OO^202 |
|
|
|
|
|
|
|||||
*При температуре кипения.
**В жидком состоянии, под давлением.
Температуры кипения в гомологическом ряду возрастают, причем разность температур кипения ближайших гомологов все время умень шается. Изомеры с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более высокой температуре, чем с разветвленной цепью. Это объясни-
* При использовании солей других кислот наблюдаются побочные процессы, снижающие практическую ценность этой реакции.