книги / Органическая химия.-1

(с целью получения хлорсодержащих растворителей). В пятилетием плане на 1971— 1975 гг. уделяется особенно большое внимание хими­ ческой переработке природных газов.

Нефть. По мнению большинства ученых, нефть представляет со­ бой геохимически измененные остатки некогда населявших земной шар растений и животных. Эта теория органического происхожде­ ния нефти подкрепляется тем, что в нефти содержатся некоторые азотистые органические вещества, являющиеся, вероятно, продуктами распада природных веществ, присутствующих в тканях растений. Имеются теории и неорганического происхождения нефти. Пола­ гают, что образование нефти происходит в результате действия воды в толщах земного шара на раскаленные карбиды металлов (соеди­ нения металлов с углеродом) с последующим изменением получаю­ щихся углеводородов под влиянием высокой температуры, высокого давления, воздействия металлов, воздуха, водорода и т. д.

Из нефтеносных пластов, залегающих в земной коре иногда на глубине нескольких километров, нефть выходит на поверхность под давлением находящихся над ней газов или выкачивается насосами.

Главнейшие месторождения нефти на земном шаре находятся на территории СССР, США, Южной Америки, Ирака, Ирана, Ру­ мынии.

Добыча нефти в СССР будет доведена к 1975 г. до 480—500 млн. т в год, причем 120— 125 млн. т будет давать вновь создаваемая неф­ тяная промышленность Западной Сибири.

Нефть состоит преимущественно из углеводородов с небольшой примесью кислородных, сернистых, азотистых и других соединений. По составу различают нефти парафиновые (США), нафтеновые (Баку), ароматические (Урал). Наиболее часто встречаются нефти смешан­ ного типа.

Очищенная от газов, воды и механических примесей (песок, глина, минеральные соли и т. п.) нефть разгонкой при обычном дав­ лении разделяется на три фракции: бензин (30— 180РС), керосин (180—300° С) и мазут (остаток от перегонки). Из этих основных фрак­ ций нефти выделяют более узкие фракции, причем в разных странах отбирают их в различных интервалах температур: петролейный (неф­

ным давлением или с водяным паром получают горючее (соляровое) и смазочные масла, вазелин, а также твердый парафин. Вазелин и па­ рафин получают также из высших фракций некоторых нефтей, а па­ рафин — иногда вымораживанием непосредственно из нефти.

Фракции нефти подвергаются очистке от сернистых и химически нестойких соединений с помощью серной кислоты, растворов щелочёй, гипохлоритов.

Бензин прямой гонки содержит в большем или меньшем количе­ стве в зависимости от сорта нефти предельные углеводороды от бута­ на до деканов, нафтены (циклопентан, циклогексан и их гомологи), бензол и его гомологи. С повышением температуры кипения фракций нефти повышается содержание непредельных соединений.

Выделение индивидуальных углеводородов возможно только из низших фракций нефти. Высшие фракции имеют слишком сложный состав при незначительном различии в физических и химических свой­ ствах отдельных компонентов.

Основным способом переработки нефтяных фракций являются различные виды крекинга. Впервые крекинг нефти осуществлен в лабораторном и полупромышленном масштабе сотрудником Петер­ бургского технологического института А. А. Летним (1871— 1878 гг.). Первый патент на установку для крекинга заявлен В. Г. Шу­ ховым в 1891 г. В промышленности крекинг получил распростране­ ние с 20-х годов XX в.

Крекинг — это термическое разложение углеводородов и других составных частей нефти. Чем выше температура, тем больше скорость крекинга и больше выход газов и ароматических углеводородов.

дельнонасыщенный бензин, содержащий 25—30% олефинов, 60—70% парафинов и 5—10% ароматических углеводородов. Выход бензина порядка 50%, газов — 10%. В газообразной части продуктов крекинга также преобладают парафины (метан и его ближайшие гомологи).

П а р о ф а з и ы й к р е к и н г (обычное или пониженное давление,'600° С) дает .непредельноароматический бензин, содержащий 40—50% олефинов, 40— 60% ароматических углеводородов и до 10% парафинов. Выход бензина обычно меньше, чем при жидкофазном крекинге. Образуется большое количество газов,

сокооктановые бензины или ароматические углеводороды.

Основными реакциями при крекинге являются реакции расщепления угле­ водородных цепей, изомеризации и циклизации. Огромную роль в этих процес­ сах играют свободные углеводородные радикалы. Механизм крекинга будет рас­ смотрен ниже (см. стр. 60).

Каменный уголь и другие виды ископаемых углей. Запасы камен­ ного угля в природе значительно превышают запасы нефти. Поэтому каменный уголь — важнейший вид сырья для химической промыш­ ленности.

В соответствии с девятым пятилетиям планом добыча ка­ менного угля в СССР будет доведена к 1975 г. до 685—695 млн. т в год.

Над никелевым или кобальтовым катализатором процесс восста­ новления при обычном или несколько повышенном (7—12 атм) дав­ лении идет по схеме:

На железном катализаторе реакция идет с выделением двуокиси углерода:

Fe

2 ti СО 4~ (Ji 4" 1) Н2 ' ■ ■у £>п^-2п+2 ^ СО2

190»—250°С

Добавками различных веществ к катализатору можно регулиро­ вать длину цепи образующихся углеводородов и количество соеди­ нений с изостроением. Процесс гидрирования окиси углерода до уг­

пользуется в химической промышленности всех стран во все возрас­ тающих масштабах (см. стр. 97). Из карбида получают также каль­ ций-цианамид.

Сланцы. Различные виды природных сланцев перерабатываются в высококалорийный бытовой газ (Эстония). Образующаяся при пи­ ролизе сланцев смола может быть источником фенолов. Органичес­ кая составляющая сланцев — кероген — может быть переработана в двухосновные кислоты (окисление) и другие ценные продукты.

Окислением торфяной массы получают щавелевую кислоту. Продукты сельского и лесного хозяйства. Некоторые химические

производства используют в качестве сырья продукты сельского

илесного хозяйства, Так, например, у нас в СССР этиловый спирт производят сбраживанием глюкозы, образующейся при гидролити­ ческом расщеплении клетчатки (из древесины) или крахмала (из хлебных злаков и картофеля). Из того же сырья получают витамин С

илимонную кислоту. Скипидар и канифоль производят из живицы или древесины хвойных пород, витамин А, цитраль и другие душистые вещества — из эфирных масел.

Внастоящее время имеется тенденция резко уменьшить использо­ вание пищевого сырья в химической промышленности на основе при­ менения новых синтетических методов органической химии.

3. Анализ и определение строения органических соединений

Исследование органического вещества начинается с его очистки обычно перегонкой, перекристаллизацией или хроматографическими

нениях, кроме углерода и водорода, содержатся кислород, азот, сера, галогены, фосфор.

Качественное и количественное определение углерода и водорода в органическом соединении сводится к определению двуокиси угле­ рода и воды в продуктах его сгорания* Азот при сгорании обычно вы­ деляется в свободном виде и его объем (после связывания двуокиси углерода и воды) может быть измерен.

При разрушении органических веществ с помощью серной кислоты органически связанный азот превращается в аммиак. Последний мо­ жет быть выделен действием щелочи из сульфата аммония и количе­ ственно определен пропусканием в серную кислоту известной кон­ центрации (по количеству непрореагировавшей серной кислоты).

Сера и фосфор при окислении органических веществ, например азотной кислотой, переходят соответственно в серную или фосфор­ ную кислоты. Серная кислота определяется в виде бариевой соли, фосфорная — в виде NH4MgP04.

Галогены (F, Cl, Br, I) образуют при сгорании органических веществ галогеноводороды, которые могут быть поглощены водой и оттитрованы щелочью.

Различные качественные и количественные методы анализа орга­ нических соединений описаны в специальных руководствах по орга­

спектрометра. Все эти методы рассматриваются в курсах общей и физической химии*.

Зная качественный состав вещества и процентное содержание в нем отдельных элементов, при известном молекулярном весе можно придать органическому веществу определенную молекулярную брут-

то-формулу.

Затем определяют с т р о е н и е органического вещества. Это осуществляется в современных условиях как химическими, так и физическими методами.

Возможны два случая. Если предполагают, что исследуемоег ве­ щество уже известно,-то сравнивают константы и спектры исследует мого вещества с теми же данными для уже известного вещества и убеждаются в их идентичности или различии.

Если нет оснований ..предполагать, что исследуемое вещество из­ вестно, или если в литературе не приведены для него надежные кон? станты или спектральные данные, то тогда химическими и физически­ ми методами пытаются выяснить возможно полнее наличие в нем оп­ ределенных фрагментов, функциональных групп или связей и на этом основании делают вывод о строении вещества.

* Определять молекулярный вес газообразных или жидких веществ с не­ высокими температурами кипения не всегда необходимо, так как при известной простейшей формуле (CxHyk z ...)n часто можно сделать однозначное заключение о величине п путем сравнения температуры кипения его с температурами кипе­ ния известных веществ с той же простейшей формулой.

Рассмотрим, например, определение строения вещества, имеющего молекулярную формулу С2Н60 . С этой, формулой могут существо­ вать два (и только два) органических соединения:

Металлический натрий замещает только один из -6 атомов водорода исследуемого вещества:

2С2Н60 + 2Na —* 2C2H6ONa + На

В реакции с хлористым водородом хлор замещает по одному атому водорода и кислорода:

С2Н0О + НС1 С2НБС1 + н о н

Это свидетельствует о том, что один из атомов водорода находится в особом положении относительно пяти других, причем это положение аналогично положению атомов водорода в воде, ибо вода также реа­ гирует с металлическим натрием с выделением водорода:

2НаО + 2Na —> 2NaOH + Н2

Отсюда формула диметилового эфира (Б) для исследуемого веще­ ства неприемлема. Совершенно очевидна для него формула (А).

Строение вещества С2Н60 можно определить и физическими мето­ дами, например по его инфракрасному спектру.

Взятое нами для исследования вещество поглощает инфракрас­ ное излучение именно в той области, где наблюдается поглощение для воды и органических веществ, содержащих гидроксильные группы (около 3 микронов). Соединения типа (Б) в этой области не погло­ щают. Таким образом, наше вещество на основании этих данных мо­ жет иметь только формулу (А).

Для большей убедительности можно синтезировать изомер (Б) (в нашем случае диметиловый эфир) другим надежным методом и по­ казать, что он имеет другие свойства и что для него возможна только формула (Б).

Из физических методов определения строения органических соеди­ нений используются спектроскопия видимая, ультрафиолетовая, инфракрасная и комбинационного рассеяния, масс-спектрометрия, определение дипольных моментов, ядерный магнитный резонанс и др. Подробное описание всех этих методов можно найти в специаль­ ных руководствах и в учебниках по физике и физической химии.

В настоящее время при исследовании строения органических веществ осо­ бенно широко используются электромагнитные колебания с длиной волны от миллиардных долей сантиметра до нескольких метров. Дифракция рентгеновских лучей (л = 0,1—0,01 • 10”8 см) в кристаллах используется для определения меж­ атомных расстояний и других параметров кристаллической решетки. Электро­ магнитные колебания ультрафиолетовой (X = 1 • 10”5—4- LQ"5 см), видимой СК=

= 4• 10”6—8 ‘ 10"6 с/() и инфракрасной (X = 10~4—10~а см) областей спектра используются для определения тонкого строения молекул. Микроволновые спек­ тры (X = 10~2—10 см) характеризуют вращение молекул. Сантиметровые и мет­ ровые волны используются для определения строения органических соединений с одновременным воздействием на них электромагнитного поля (электронный па­ рамагнитный и ядерный магнитный резонанс).

Спектр веществ в ультрафиолетовой и видимой области. Если видимый свет или ультрафиолетовое излучение пропускать через кювету с веществом, а затем зафиксировать с помощью специального спектрометра и самописца изменёние ко­ личества пропущенной энергии с длиной волны, то на бумаге получится кривая линия — спектр вещества (рис. 1). В указанных областях электромагнитного спектра энергия поглощается только веществами, которые содержат так назы­ ваемые хромофоры, т. е. кратные связи или атомы, имеющие свободные электрон­ ные пары.

Общая энергия молекулы слагается из трех составляющих:

Инфракрасные спектры. При пропускании инфракрасного излучения, испу­ скаемого раскаленным стержнем, изготовленным, например, из карбида кремния, через помещенное в кювету (из КВг) вещество часть энергии излучения погло­ щается любым веществом. Поглощенная энергия расходуется преимущественно на возбуждение колебаний атомов, т. е. на изменение длин связей и углов между ними. Следовательно, если пучок инфракрасного света после прохождения через вещество пропустить через, щель и развернуть с помощью призмы (например, из NaCl) в спектр по частоте, а затем зафиксировать его с помощью специального детектора и самописца, то на бумаге получится инфракрасный спектр вещества. Энергии исходного излучения, которая поглотилась веществом, на спектре будут отвечать минимумы. По положению этих минимумов можно точно устано­ вить, какие химические связи имеются в исследуемом веществе, так как каждая связь характеризуется вполне определенной полосой поглощения: на возбужде­ ние ее вибрационных или деформационных колебаний расходуется вполне опре­ деленная энергия (рис. 2).

Инфракрасные спектры позволяют определять строение неизвестных ве­ ществ, идентифицировать определяемые вещества с уже известными и коли­

чественно определять (по интенсивности поглощения) известные вещества. Спектры ядерного магнитного резонанса (высокого разрешения). Ядра элементов, имеющие магнитный момент (ХН, 10F, 13С, 31Р и др.), поглощают в магнит­ ном поле радиочастотное излучение. Поглощаемая энергия расходуется на изменение ориентации спинов ядер в магнитном поле. Магнитно симметричные ядра (12С, 1бО, S2S и т. д.) в этих условиях энергию радиочастотного излучения

не поглощают. Различные по химическому окружению ядра 1Н или других ато­ мов поглощают энергию в несколько отличающемся по напряжению поле (или, при постоянном напряжении, несколько отличающиеся по частоте радиочастот-

Рис. 3. Спектр ядерного (протонного) магнитного ре­ зонанса этилового спирта при 60 Мгц (по оси абсцисс— напряженность поля в миллионных долях поля—м. д .— по отношению к тетраметилсилану, по ординате ин­ тенсивность пиков в относительных единицах)

ные колебания). В результатё измерения поглощаемой энергии с разверткой по напряжению поля или по частоте получается спектр ЯМР вещества, в котором магнитно несимметричные ядра характеризуются определенными сигналами — «химическими сдвигами». Эти сигналы могут быть также расщеплены благодаря спин-спиновому взаимодействию данного ядра с соседними магнитными ядрами.

Спектры ЯМР в отличие, например, от инфракрасных спектров дают воз­ можность непосредственно из спектра определять количество атомов данного вида в соединении и делать заключение о количестве и характере других атомов,

окружающих данный.

ЯМР-спектроскопия особенно широко используется для определения стро­ ения органических соединений, их идентификации и суждения о некоторых дру-