книги / Органическая химия.-1

3.Окисление олефинов перекисью водорода или перманганатом калия (стр. 74).

4.Полиметиленгликоли общей формулы НОСН2—(СН2)Г—СН2ОН можно получать каталитическим (или с помощью LiAlH4) восстано­ влением эфиров дикарбоновых кислот. Например, диэтйловый эфир адипиновой кислоты при восстановлении переходит в 1,6-гександиол:

значительно выше температуры кипения спиртов, что является след­ ствием усиления ассоциации молекул (образование водородных свя­ зей) из-за наличия в гликолях двух гидроксильных групп. Гликоли хорошо^ растворимы в воде (лучше, чем одноатомные спирты), имеют сладкий вкус. Плотность простейших гликолей больше единицы.

Химические свойства гликолей аналогичны свойствам одноатом­ ных спиртов. Но они могут вступать в реакции как с участием одной, так и обеих гидроксильных групп.

1 . С щелочными металлами гликоли образуют полный и неполный гликоляты CH2ONa—CH2ONa, СН2ОН—CH2ONa.

Гликоляты образуются не только со щелочными металлами, но и с оксидами некоторых других металлов, например с гидроксидом меди. При действии щелочи на сульфат меди образуется голубой оса­ док гидроксида меди, Этот осадок не растворяется в спирте, но очень легко на холоду растворяется в гликоле вследствие образования ком­ плексного гликолята меди:

н

Своеобразную изомеризацию претерпевают а-двутретичные гликоли, называемые пинаконами, в присутствии серной кислоты, Де­ гидратация их приводит к кетонам:

Подобные кетоны имеют общее название пинаколины и поэтому пере­ группировка называется пинаколиновой. Механизм ее можно пред­ ставить следующим образом:

сн3

н +

При дегидратации пинаконов в присутствии окиси алюминия обра­

зуются преимущественно непредельные алкадиеновые углеводороды, например:

о н о н

2,3-диметил-1,3-бутаднен

Межмолекулярное выделение воды приводит к образованию оксиэфиров (спиртоэфиров) или циклических простых эфиров (стр. 135):

на вкус, т. кип. 198° С. Сильно понижает температуру замерзания во-

ды. Так, например, 60%-ный водный раствор гликоля замерзает при —49° С. Его с успехом применяют для приготовления антифриза. Этиленгликоль весьма гигроскопичен, поэтому его применяют при изготовлении печатных красок (текстильных, типографских и штем­ пельных) и т. д. Азотнокислый эфир этиленгликоля — динитроэтилен­

С двухосновными кислотами этиленгликоль вступает в реакцию поликонденсации, образуя высокомолекулярные полиэфиры:

О -С -О Н

Полиэфиры этиленгликоля нашли широкое применение в раз­ личных отраслях промышленности: как пленкообразующие вещества для лаков и красок, как смолы для пластмасс и особенно как материал для синтетических волокон (например, лавсана-терилена) (стр. 480). Этиленгликоль служит также для получения полиуретановых смол, применяемых для изготовления клеев, лаков, синтетического волокна, синтетического каучука и т. д.

Д и э т и л е н г л и к о л ь — жидкость, т. кип. 245,5° С; при­ меняется как растворитель и для заполнения тормозных гидравли­ ческих приспособлений; в текстильной промышленности его исполь­ зуют при отделке и крашении тканей.

А. Е. Фаворский в 1906 г. при перегонке этиленгликоля с серной

Д и о к с а н - жидкость, кипящая при 101° С, растворим в воде во всех соотношениях. Образует азеотропную смесь с водой. Приме­ няется в качестве растворителя для эфиров целллюлозы, масел, жи­

ров. Может служить полупродуктом в некоторых синтезах. Диоксан ядовит. При хранении образует взрывоопасные перекиси. Эти два обстоятельства необходимо учитывать при работе с диоксаном.

Техническое получение 1,4-6 у т а н д и о л а (т. пл. 19° С, т. кип. 229° С) основано на конденсации ацетилена с формальдегидом в присутствии медного катализатора (В. Penne, стр. 96):

СгН2 -К2СН20 --------►НОСН2—С==С-СН2О Н --------*

+'2Н2 ( в присутст-

- ------------------- ►НОСН2-С Н 2-С Н 2-С Н 2ОН

вин Pd)

Бутандиол при перегонке над фосфорной кислотой (в смеси с NaH2P 0 4 и C4H0NH2) переводят в тетрагидрофуран:

Первым представителем трехатомных спиртов является глицерин СН2ОН—СНОН—СН2ОН, 1, 2, 3-пропантриол.

Способы получения. Глицерин получают из жиров (стр. 201) или

+ ЗС15Н31СООЫа

При щелочном гидролизе получаются натриевые соли высших жирных кислот (в данном случае пальмитиновой кислоты) — мыла\

отсюда этот процесс и вообще гидролиз сложных эфиров называется

омылением.

2. Синтез глицерина из пропилена осуществляется по схеме

гидролиз

----------- - СН2ОН—СНОН—СН2ОН

По другому методу аллиловый спирт обрабатывают перекисью водорода:

Присоединение перекиси водорода происходит сравнительно легко в присутствии катализаторов, например вольфрамовой кислоты (стр. 74).

3. Для синтеза глицерина используют также конденсацию ацетилена с фор­ мальдегидом в пропаргиловый спирт; последний гидрированием над палладием переводят в аллиловый спирт, который одним из только что описанных методов превращают в глицерин:

Разработанные и внедренные в производство синтетические методы получения глицерина успешно разрешили важную народнохозяйст­ венную задачу — сократился расход пищевых жиров на технические цели.

Физические свойства. Глицерин — нейтральная, вязкая,* бес­ цветная жидкость, сладкая на вкус. Трудно кристаллизуется.Т. пл. 17° С, плотность 1,26. Очень гигроскопичен. Смешивается с водой во всех соотношениях. При атмосферном давлении кипит при 290° С с частичным разложением. Поэтому для его очистки перегонку про­ изводят под вакуумом.

Химические свойства глицерина обусловлены в первую очередь присутствием трех гидроксильных групп.

1.Водородные атомы гидроксильных групп в глицерине заме­

щаются на металл при действии не только щелочных металлов, но и гидроксидов металлов — железа, меди, кальция, бария и др. По­ лученные при этом соединения называются глицератами.

Глицераты тяжелых металлов, в том числе и меди, имеют комп­ лексный характер, подобно гликоляту меди (стр. 132).

2.При взаимодействии с галогеноводородами (НС1 и НВг) полу­

чаются моно- и .дихлорили бромгидрины глицерина, например:

------►сн2с1—сдан—cHoCi

В реакции с йодистым водородом могут быть замещены иа галоген все гид­ роксильные группы глицерина, но образующийся при этом трннодпропан вос­ станавливается йодистым водородом в йодистый изопропил:

3. При действии галогенидов фосфора замещаются галогеном все три гидроксила:

При взаимодействии с иодом и фосфором образующийся 1, 2, 3-три- иодпропан распадается иа иод и йодистый аллил:

4. При взаимодействии глицерина с неорганическими и органи­ ческими кислотами получаются полные и неполные сложные эфиры. Приводим реакцию образования полного эфира азотной кислоты:

Полный азотнокислый эфир глицерина (глицеринтринитрат) —ни- троглицерин (обычное, но химически неправильное название) — взрыв­ чатое вещество, применяемое для изготовления динамита.

Аналогично получается и полный уксуснокислый эфир глицерина:

о

II

сн 2о с - с н 3

глицерннтрнацетат

Примеры неполных эфиров — моноацетат глицерина СН2(ОСОСН3)—СНОН—СН2ОН и диацетат глицерина СН2(ОСОСН3)~ -С Н О Н —СН2ОСОСН 3.

Особенно большое практическое значение имеют полиэфиры гли­ церина и ароматической двухосновной кислоты (фталевой кислоты, стр. 480). Эти полиэфиры — глицеринофталиевые смолы, которые называют также глифталями, широко применяются для изготовления лаков.

При нагревании глицерина с безводной щавелевой кислотой в результате распада промежуточно образовавшегося щавелевокислого эфира глицерина по­ лучается аллиловый спирт:

Если же нагревать глицерин с кристаллической щавелевой кислотой, содер­ жащей 2 молекулы кристаллизационной воды, то промежуточно образуется му­ равьиный эфир глицерина, который омыляется кристаллизационной водой, и получается муравьиная кислота:

н он

муравьиный эфир глицерина

Муравьиная кислота в процессе реакции отгоняется, а глицерин снова вступает во взаимодействие с щавелевой кислотой.

5. При дегидратации глицерина (нагреванием с дисульфатом ка­ лия и с некоторыми другими водоотнимающими веществами) образу­ ется простейший непредельный альдегид акролеин с острым неприят­ ным запахом и раздражающим действием на слизистые оболочки глаз, носа и дыхательных путей:

Акролеин образуется при пригорании жиров и жирсодержащих ве­ ществ.

6. Глицерин подвергается окислению, как и все первичные и вто­ ричные спирты. Состав продуктов окисления зависит от природы оки­ слителя. Ниже приводится упрощенная схема окисления глицерина:

Применение. Глицерин в больших количествах потребляется в хи­ мической, пищевой (для изготовления кондитерских изделий, ликеров, прохладительных напитков и др.), текстильной и полиграфической промышленностях (добавляется в печатную краску для предохране­ ния от высыхания), а также в других отраслях производства.

Его применяют в производстве пластических масс и лаков (глифталевые смолы), взрывчатых веществ и порохов, косметических и ле­ карственных препаратов, а также в качестве антифриза.

IV. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

1. Простые эфиры (окиси алкилов)

Простые эфиры можно представить как соединения, образованные замещением обоих атомов водорода молекулы воды двумя алкильными радикалами или замещением гидроксильного водорода спиртов одним алкильным радикалом.

Изомерия. Номенклатура. Общая формула простых эфиров R—О—R или R—0 —R '. В первом случае оба радикала одинаковые, а во втором-— разные. Простые эфиры с различными радикалами на­ зываются смешанными эфирами. По общей формулеСпН2п+2 О эфиры' изомерны спиртам.

Как видно из общей формулы простых эфиров, их изомерия и но­ менклатура обусловлены характером радикалов:

с:н3

СН3—О—СН—СНа—СН2 метилвторичнобутиловый эфир. 2-метокси-

бутан и т. д.

1з

* В случае одинаковых радикалов приставка дичасто опускается.