книги / Органическая химия.-1
.pdfется меньшим взаимодействием между молекулами в жидком состоя нии: ответвления от главной цепи создают пространственные препят ствия для сближения молекул. Следует подчеркнуть, что. углеводоро ды с разветвленной цепью имеют меньшую склонность к комплексообразованию, например с мочевиной’(см. стр. 261). Поэтому нормаль ные изомеры можно отделять от изомеров с разветвленной структурой
ввиде комплексов с мочевиной (промышленный метод)*. Температуры плавления в гомологическом ряду предельных угле
водородов медленно возрастают. При этом предельные углеводороды образуют два ряда: четных и нечетных гомологов. Температуры плав ления четных гомологов обычно выше, чем аналогично построенных нечетных (объяснение см. на стр. 182). В ряде случаев изомеры с разветвленной структурой имеют более высокие температуры плавле ния. Первым твердым углеводородом (т. пл. 104°) является один из изооктанов — гексаметилэтан (2,2,3,3-тетраметилбутан).
Плотности предельных углеводородов вначале быстро, затем мед ленно возрастают до величины 0,78.
Предельные углеводороды — вещества неполярные и трудно по ляризуемые. Растворимость их в воде ничтожна.
Атомы в молекулах предельных углеводородов соединены только о-связями. Расстояния между соседними углеродными атомами 1,54 Â. В коротких цепях по С—С-связям имеет место свободное или почти свободное вращение. В длинных разветвленных цепях возможна по воротная изомерия.
Алканы поглощают ультрафиолетовое излучение в области длин волн менее 200 нм. В ИК-спектрах для них характерны полосы в об ласти 2800—3000 смг1 (валентные колебания связи С—Н) и 1380— 1470 смг1 (деформационные колебания той же связи). Полосы погло щения, отвечающие колебаниям связи С—С, мало интенсивны и труд но определяются.
ЯМР-спектры алканов трудно расшифровываются, так как хими ческие сдвиги различным образом расположенных протонов имеют близкие значения (около 0,5—2 м. д.).
Гомологический ряд предельных углеводородов хорошо иллюстри рует закон перехода количественных изменений в коренные качест венные изменения. Действительно, накопление одинаковых группиро вок атомов — прибавление гомологической разницы СН2— ведет каж дый раз к появлению нового углеводорода. «Химию, — говорит Эн гельс, — можно назвать наукой о качественных изменениях тел, про исходящих под влиянием изменения количественного состава»**
* В промышленности в последнее время все большее значение приобретают методы разделения смесей с помощью клатратов — соединений включения. Эти методы основаны на различной способности молекул, отличающихся по форме и вёличине, размещаться между молекулами некоторых твердых веществ, имеющих слоистую или сетчатую кристаллическую структуру. Извлеченные в виде клатратов вещества достаточно легко освобождаются от «хозяина». В нефте перерабатывающей промышленности наиболее широко используются в качестве клатратообразователей мочевина, тиомочевина, некоторые комплексные соли металлов, цеолиты и другие материалы.
** Ф. Э н г е л ь с. Диалектика природы. Политиздат, 1964, стр. 47.
Химические свойства. Химические превращения предельных угле водородов могут происходить либо за счет разрыва цепи углеродных атомов, либо за счет отрыва атомов водорода с последующим замеще нием их другими атомами или группами. Поэтому для предельных
углеводородов |
характерны реакции |
р а с щ е п л е н и я и |
з а м е |
щ е н и я . |
|
|
|
Расщепление цепи по a-связи С—С требует меньшей энергии, так |
|||
как эта связь |
менее прочная (83,6 |
ккал/моль), чем о-связь |
С—Н |
(98,8 ккал/моль)*, однако химические реакции идут чаще с расщепле нием связей С—Н, так как эти связи доступнее действию реагентов.
Процессы расщепления связей С—С или С—Н с образованием свободных радикалов (стр. 59) требуют большой энергии активации и потому при обычной температуре идут только в присутствии катали заторов. Так, предельные углеводороды при обычной температуре не реагируют с концентрированными кислотами, сильными окислите лями.
Место вступления заместителя в молекулу предельного углеводо рода определяется в первую очередь вероятностью образования того или иного радикала, т. е. прочностью связей водородного атома с уг леродом и стабильностью возникающего радикала. Так как радикалы обладают небольшим индукционным эффектом (стр. 40), то наиболее разрыхленной будет связь водорода с третичным углеродным атомом и наименее — с первичным. С другой стороны, радикалы со свобод ным электроном у третичного углерода более стабильны благодаря сверхсопряжению и потому легче образуются (стр. 41). В соответствии с этим реакции замещения в большинстве случаев идут избирательно, наиболее легко у третичного углеродного атома.
Ниже показаны различия в прочности С—Н связей первичного, вторичного и третичного атомов углерода;
Соединение |
Энергия связи при 0°К , |
ккал/моль |
|
СН3—Н |
101 |
СН3СН2—н |
96 |
(СН3)2СН—н |
94 |
(СНв)3С -Н |
89 |
Реакции замещения могут протекать по ионному или радикально му механизму (стр. 38). Их условно обозначают буквой S (замещение по латыни — substitute): нуклеофильного замещения SN, электро фильного — SE, радикальные —: SR. Эти реакции схематически мож но записать так (точки — символическое изображение электронов):
A i В -f :С” —►А* ! -{- В i С (SN )
А : В + С+ —* А+ + В Î С ( SE )
А : В 4- С’ —► A* + B ; C ( S R)
Примеры таких реакций будут рассмотрены ниже.
* Приведены средние значения энергии связей С—С и С—Н.
1. Г а л о г е н и р о в а н и е . Замещение водородных атомов га логенами — одна из наиболее характерных реакций предельных угле водородов. Предельные углеводороды вступают в реакцию со всеми галогенами. Со свободным фтором реакция идет со взрывом. Возмож ны взрывы и в реакциях с хлором. В случае иода процесс ограничен равновесием, так как йодистый водород восстанавливает образующие ся йодистые алкилы (стр. 105). Наибольшее практическое значение имеют фторирование и хлорирование.
Непосредственное взаимодействие углеводородов со фтором дает углерод и фтористый водород: свободный фтор вызывает крекинг углеводородной цепи*.
Разбавление фтора азотом или применение растворителей (пол ностью фторированные углеводороды) позволяет осуществить реакцию непосредственного фторирования с высокими выходами полифторпроизводных — ценных химически стойких веществ (см. стр. 111):
СН4 + 4F2 CF4 + 4HF
Фторированные углеводороды можно получить также с помощью некоторых неорганических фторидов, например трифторида кобальта.
Хлор реагирует с. предельными углеводородами только под влия нием света, нагревания (300°) или в присутствии катализаторов, при чем последовательно замещаются хлором все атомы водорода:
СН4 + С12 —* СН3С1 + НС1
хлористый
метил
СН3С1 + С12 —* СН2С12 + НС1
хлористый
метилен
СН2С12 + Cl2 —V СНС13 + НС1
хлороформ
CHCls + С12 - > СС14 + НС1
четырех
хлористый
углерод
Наиболее легко замещается водород у наименее гидрогенизированного (третичного) атома углерода. Соотношение между скоростями замещения (при 300°) водородных атомов при первичном, вторичном и третичном атомах углерода 1 : 3, 25 : 4,3**.
При термическом хлорировании образуются все возможные изо меры моно- и полигалогенопроизводных. Однако существует опти мальная температура, при которой моногалогенопроизводные полу
* При замещении водорода на фтор выделяется 115 ккал/моль, тогда как для разрыва связи С—С требуется всего 83,6 ккал/моль. При хлорировании выделяется 23 ккал/моль.
** При использовании этих данных для расчета ожидаемого состава продук тов хлорирования необходимо учитывать количество каждого вида атомов во дорода в молекуле.
чаются с наибольшим выходом. Для получения монохлорпроизводных необхрдимо брать большой избыток углеводородов.
Катализаторами для реакции хлорирования являются многие ве щества: сера, иод, хлориды меди, сурьмы, олова, алюминия и других металлов. Эти вещества не только ускоряют хлорирование, но и спо собствуют образованию полигалогенопроизводных. Исключительное значение для выяснения механизма хлорирования имеет тот факт, что катализаторами при хлорировании являются вещества, образую щие при температуре реакции свободные радикалы (например, тетра этилсвинец).
В результате многочисленных работ по фотохимическому хлори рованию с несомненностью был установлен цепной радикальный ме ханизм реакции. Так, например, для хлорирования метана H. Н. Се меновым и др." предложен следующий механизм (SR , стр. 52):
_______ С12 —»• 2СГ__________ зарождение цепи СН3—Н + СГ —► СН3 -f- НС1
СН; + С12 — СН3С1 + СГ и т. д.
СН* |
+ СН* |
СН3—СН3 |
|
сн ; |
СГ |
СН3—С1 |
обрыв цепи |
СГ + СГ - > С12 |
|
||
Диссоциация молекулы |
хлора на |
атомы требует затраты около |
|
58 ккал/моль. Такая диссоциация может быть вызвана при обычной температуре фиолетовым светом, поглощение которого молекулой при дает ей энергию порядка 70 ккал/моль. Для термической диссоциации молекулы хлора на атомы необходима температура около 300°. Дис социация молекулы хлора на ионы требует затраты около 270 ккал/моль.
Фотохимическое бромирование обычно проходит строго избира тельно (селективно) — легче всего замещаются атомы водорода у третичного атома углерода.
Процесс хлорирования в присутствии катализаторов, например хлоридов некоторых металлов, может иметь цепной ионный механизм:
Cl : Cl + Aids |
А1С17 + С1+ |
|
С1+ + Н : СН3 |
СН* |
+ НС1 |
СНз + Cl : С! —•> Cl : СН3 + |
С1+ и т. д. |
|
Применение продуктов фторирования и хлорирования алканов рассматривается в другом разделе (стр. 107, 1.11).
2. |
С у л ь ф о х л о р и р о в а н и е |
и |
с у л ь ф о о к и с л е - |
н и е. |
При обычной температуре серная кислота |
на алканы не дей |
|
ствует. При нагревании действует как окислитель. Однако дымящая серная кислота с высшими парафинами дает сульфокислоты:
R_ H -f H2S04 R—S 08H + H20
дымящая
Большое практическое значение приобрел другой способ превра щения парафинов в сульфокислоты и их производные — реакции сульфохлорирования и сульфоокисления, протекающие по следующим общим уравнениям.
Сульфохлорирование
R—H + S02 + Cl2 —* R—S02—Cl + НС1
алкансульфохлорнд
Сульфоокисление
2R—H + 2S02 + 0 2 —»■2R—S020H
алкансульфокнслота
Реакции эти идут только на свету или в присутствии катализато ров, образующих в условиях опыта свободные радикалы.
В реакцию фотохимического сульфохлорирования вступают все углеводороды, начиная с метана, при комнатной температуре. Заме щение водородных атомов на сульфохлоридную группу проходит из бирательно: атомы водорода, связанные с вторичными углеродными атомами, замещаются легче, чем связанные с первичными. Водороды у третичного углерода на сульфохлоридную группу не замещаются, вероятно, вследствие пространственных затруднений. Наблюдается и образование дйсульфохлоридов с положениями сульфохлоридных групп 1, 3. Побочными продуктами при сульфохлорировании являют ся продукты хлорирования соответствующего углеводорода.
Катализаторами сульфохлорирования (в отсутствие света) явля ются органические перекиси.
Реакция сульфохлорирования несомненно имеет цепной радикаль ный механизм SR Носителями цепи, как и в других реакциях пре дельных углеводородов, являются свободные углеводородные радика лы. Наиболее вероятна следующая схема фотохимического сульфо хлорирования:
С12 |
2СГ________ |
R -H + С Г |
—> R' + НС1 |
R' + S0 2 — : R—SOj
R—SOg H- Cl2 —>■R—S02—Cl -f- Cl и T. д.
сульфохлорид
Реакция сульфохлорирования алканов впервые была использова на в Германии в 1939—1940 гг. для получения заменителей мыла. Продукты реакции сульфохлорирования дизельной фракции мотор ного топлива (полученного гидрированием угля), содержащие непро реагировавшие углеводороды и продукты хлорирования, были назва ны «мерзолами». «Мерзолы» действием щелочей перерабатывались в соли сульфокислот («мерзоляты»), которые смешивались с содой или силикатами и применялись как стиральные порошки
R—S02—Cl + 2NaOH — R—S0 2- 0 Na -f- NaCl + H20
Сульфохлориды могут быть также использованы в кожевенной и текстильной промышленности. Получаемые из сульфохлоридов дей ствием аммиака сульфоамиды
R - S 0 2-C 1 + 2NH3 |
R—S02—NH2 + NH4C1 |
* |
амид |
|
сульфокислоты |
используются в промышленности как эмульгаторы, для изготовления отбеливающих средств, как поверхностно-активные вещества при об работке металлов и т. д.
Сульфоокисление выгоднее, чем сульфохлорирование,- так как не расходуется хлор, однако эта реакция еще недостаточно изучена.
3. Н и т р о в а н и е . Атомы водорода в углеводородах могут быть замещены нитрогруппой. Эта реакция носит название^ реакции нитрования и идет по схеме
R—H + HO-NO* - H- R -N 0 2 + Н20
Парафины окисляются концентрированной азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот. Нитруются они только разбавленной азотной кислотой при нагревании (М. И.^Коновалов, 1888 г.).
В реакцию жидкофазного нитрования вступают все углеводороды, однако скорость реакции невелика и выходы нитросоединений низкие. Наилучшие результаты получаются с парафинами, содержащими тре тичные углеродные атомы. Реакция сопровождается образованием по линитросоединений и. окислительными процессами.
В промышленности получило применение нитрование парами азот ной кислоты при 250—500°С — парофазное нитрование. Выбор тем пературы процесса зависит от длины цепи и строения углеводорода: изобутан реагирует уже при 150° С, тогда как метан начинает реаги ровать только при 370°С. Реакция сопровождается крекингом угле водородов, в результате чего получаются всевозможные мононитро производные, начиная от нитропроизводных с тем же числом угле родных атомов, что исходный углеводород, и кончая нитрометаном.
Так, в случае нитрования пропана образуется |
34% |
1-нитропропана |
||
|
|
|
N02 |
|
СН з—СН2- С Н 2—N 02, 32 % |
2-нитропропана |
CH 3—CH—СН 3, |
26 % |
|
нитроэтана СН3—СН2—N 02 |
и 8% нитрометана |
CH3N 02. |
Поли |
|
нитросоединения при парофазном нитровании не образуются. Обыч ные правила замещения (см. стр. 53) действуют и здесь.
На реакцию нитрования расходуется около 40 % азотной кислоты. Остальная кислота действует как окислитель. Поэтому наряду с нит росоединениями в этом процессе получаются и различные кислород ные соединения — спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. Кроме того, образуются и непредельные углеводороды.
Азотная кислота как нитрующий агент может быть заменена окис лами азота (П. П. Шорыгин, А. В. Топчиев, А. И. Титов).
wРеакция^ нитрования парафинов — радикальный процесс. Началь ной стадией нитрования является взаимодействие двуокиси азота* с углеводородом, приводящее к возникновению свободных радикалов. Последние с двуокц£ью азота дают нитросоединения или эфиры азо тистой кислоты:
R—Н + N(>2 |
R’ + |
HN02 |
HN02 4- HNO3 |
N A |
+ Н20 |
N A ^ |
2N02 |
|
------> R—N02 (нитросоединения)
R* + NOâ —
R—O—NO (эфиры азотистой кислоты)
Из эфиров азотистой кислоты далее получаются различные кисло родсодержащие соединения.
4. О к и с л е н и е . Кислород воздуха и обычные окислители (КМп04, К2СЮ4, К2Сг20 7и др.) окисляют парафины только при вы соких температурах с разрывом углеродной цепи и образованием пре имущественно кислот. При этом в значительных количествах получа ется конечный продукт окисления — двуокись углерода С02.
Практическая ценность кислородсодержащих соединений и доступ ность парафинов побудили химиков тщательно исследовать процессы окисления парафинов. Установлено, что в случае низших парафинов окисление протекает с большими затруднениями.
1.Последовательное окисление парафинов до спиртов, карбонильных сое динений, кислот и двуокиси углерода происходит с возрастающим тепловым эф фектом, и потому остановить процесс на нужной стадии очень трудно.
2.Окисление парафинов требует высоких температур, при которых проис ходит крекинг углеводородов. Поэтому большая часть продуктов окисления имеет меньшее число углеродных атомов, чем исходный углеводород.
3. Углеводороды образуют с кислородом (и воздухом) взрывчатые смеси в широком диапазоне концентраций, поэтому приходится работать вне этого диапазона, т. е. с очень низкими концентрациями кислорода.
Эти трудности ограничивают возможности использования процесса окисле ния в технике.
Наибольшее применение имеет окисление высших парафинов неф ти с целью получения синтетических высших жирных кислот преиму щественно для мыловаренной промышленности.
Окисление высших парафинов проводят при температуре порядка 150° С в присутствии катализаторов, например соединений марганца. При этом получаются смесь кислот с различной длиной цепи, оксикислоты, кетокислоты, сложные эфиры, спирты, кетоны и т. д.
В процессе окисления предельных углеводородов получаются в ка честве промежуточных продуктов органические гидроперекиси (стр. 146). В результате действия на углеводороды высокой темпера туры образуются свободные радикалы, которые присоединяют моле
* Двуокись азота содержится в азотной кислоте и образуется в результате окисления углеводородов азотной кислотой. По строению она является свобод ным радикалом.
кулярный кислород; возникающий при этом перекисный радикал от рывает водород от другой молекулы углеводорода и дает новый ради кал и молекулу гидроперекиси:
R* + О: Ю R—О—О*
перекисный
радикал
R—О—О* + R—H —* R—О—О—H + R*
гидроперекись
Дальнейшая судьба гидроперекисей зависит от их строения. Первая стадия распада любой перекиси — это образование свобод
ных радикалов с диссоциацией по связи О—О. Возникающие свобод ные кислородные радикалы либо отрывают водородные атомы от при сутствующих в системе водородсодержащих частиц и дают спирты, либо распадаются по {J -связи (по отношению к свободной) и дают альдегиды или кетоны.
Третичные гидроперекиси благодаря высокой стойкости в опреде ленных условиях могут быть и конечными продуктами окисления. Они распадаются с образованием спиртов или кетонов по схеме
СН8 СН3
СНз-С—о—он |
СНз -С-О* + НО* |
СН3 |
I |
СНз |
|
R—Н |
|
(СН3)3С—ОН + R* |
СНз + СНз-С-СНз |
Направление распада гидроперекиси вторичных алкилов зависит от условий. При низких температурах они дают преимущественно ке тоны и спирты по схеме
СН3 СНз
IP | «
Н-С -О -О Н -*■ Н—С—о* + но*
СНз |
СНз |
|
|
R -H |
|
|
4 |
о |
(СН3)2СНОН 4- R* |
II |
|
*Н -f СН3- -с-сн3 |
||
При высоких температурах образуются преимущественно альде гиды и спирты:
Н |
Н |
I |
P 1а |
СНз-С-О -ОН —> СНз- C —О* 4- НО* |
|
СНа |
I |
СН3 |
|
R—H |
1 |
1 О
(СН3)2СНОН 4- R’ |
СН8-С -Н 4- *СН3 |
Гидроперекиси первичных алкилов в этих условиях разлагаются подобным же образом;
|
|
Н |
-он |
|
СН3 —С—О—ОН — СН3U—С-—О' + |
||
|
i |
Н |
|
|
R—н |
|
|
|
СН3 -С Н 2ОН + R- |
СН3 —С =0 + |
Н- Н2 С=0 + ‘СНз |
|
|
н |
|
Последующее окисление спиртов и альдегидов приводит к кисло |
|||
там. |
К р е к и н г у г л е в о д о р о д о в п р и в ы с о к и х т е м |
||
5. |
|||
п е р а т у р а х . При температуре выше 1000°С все предельные угле водороды распадаются на углерод и водород. Этот процесс использу ется как дешевый метод получения водорода й газовой сажи. В опре деленных условиях удается изолировать промежуточные продукты расщепления, в частности ацетилен. Разложение метана с образова нием ацетилена является самым дешевым промышленным способом получения последнего (стр. 97).
Начальная температура распада предельных углеводородов зави сит от их молекулярного веса и строения. Чем больше молекулярный вес, тем легче расщепляется углеводород при нагревании.
При 300—700°С предельные углеводороды образуют сложную смесь предельных, непредельных и ароматических углеводородов. Чем выше температура и больше глубина превращения, тем меньше состав этой смеси зависит от природы исходного углеводорода.
Главнейшими процессами при крекинге являются дегидрогениза ция углеводорода и разрыв углеродной цепи. Одновременно проис ходят изомеризация и циклизация. Промежуточными продуктами во всех этих-процессах являются свободные алифатические радикалы. Поэтому, чтобы понять механизм образования главнейших продуктов при крекинге углеводородов, необходимо знать, какие процессы про исходят со свободными радикалами после их образования.
Свободные ароматические радикалы известны с 1900 г. (стр. 487). Свободные алифатические радикалы были обнаружены только" в 1929 г. Панетом. В опытах Панета инертный газ с парами тетраметилсвинца проходил через кварцевую трубку, которую нагревали в положении / (рис. 25). При этом на стенке трубки осаждалось свин цовое зеркало:
(СНз)4РЬ —► 4СН3 + РЬ
Затем трубку нагревали в положении II и здесь появлялось свин цовое зеркало, а зеркало I исчезало, так как радикал С Н з соединялся со свинцом
4СН3 + РЬ —»- (СН3)4РЬ
и термаметилсвинец уносился инертным газом. Тетраметилсвинец можно сконденсировать в ловушке Б , охлаждаемой снаружи жидким воздухом.
По расстоянию между положениями I и //, скорости пропускания инертного газа и некоторым другим данным была вычислена продол жительность существования радикала метила (0,006 сек), а позднее этила и других радикалов.
По способности снимать зеркала различных элементов свободные радикалы отличаются как между собой, так и от атомарного водорода. Последний, например, не снимает свинцовое зеркало. В настоящее
время разработаны многие методы получения и определения природы алифатических радикалов.
Продолжительность жизни свободных алифатических радикалов измеряется тысячными долями секунды, т. е. она значительно меньше продолжительности жизни атомарного водорода (0,1 сек).
Свободные радикалы способны к следующим основным химическим превращениям (кроме захвата атома водорода с превращением в угле водород):
Распад |
R-j-CHs—СН2----- *- R' + СН2=СН2 |
|
I |
Диспропорционирование |
2R—СН—СН2------- R-CH=CH2 + R—€Н2—СН3 |
|
р’н |
Соединение |
2R—СН2—СН2- — R—СН2—СН2—СН2—СН2—R |
Распад свободных радикалов всегда идет пор-связи по отношению к атому со свободным электроном*. Соединение свободных радикалов играет небольшую роль, так как их концентрация ничтожна и вероят ность столкновения двух свободных радикалов мала. Главными явля ются два первых процесса.
Метальные радикалы образуют при самопроизвольном распаде ме тан, этан, этилен и водород.
Этил дает этилен, этан, бутан и водород.
Для радикала бутила характерны следующие реакции:
*Р -Связь разрыхлена вследствие взаимодействия ее электронов с неспа ренным электроном (сверхсопряжение).