книги / Состояние и проблемные вопросы стабилизации порохов и твердых ракетных топлив
..pdfВнешний вид................. |
желтая вязкая жидкость (маслоподобная) |
||
Эмпирическая формула |
................................................... |
|
C 4 H 6 N4O11 |
Молекулярная масса.................................................................. |
|
|
286,1 |
Энергия образования...................... |
|
–169,1 ккал/кг (–707,5 кДж/кг) |
|
Энтальпия образования.................. |
|
–190,8 ккал/кг (–797,5 кДж/кг) |
|
Кислородный баланс, %................................................................. |
|
±0 |
|
Содержание азота, %................................................................. |
|
|
19,58 |
Объем газов при взрывчатом превращении, л/кг |
...................... 705 |
||
Теплота взрыва: |
|
|
|
Н2Ожидк.............................................. |
|
1831 ккал/кг (7661 кДж/кг) |
|
Н2Огаз................................................ |
|
1727 ккал/кг (7226 кДж/кг) |
|
Удельная энергия...................................... |
|
125 Мт/кг (1225 кДж/кг) |
|
Плотность, г/см3........................................................................... |
|
|
1,68 |
Температура замерзания........................................... |
|
–35 ° С (–31 °F) |
|
Испытания в свинцовой бомбе, см3/10 г................................... |
540 |
||
Скорость детонации при ρ = 1,68 г/см3 .... 7600 м/с (24 900 фут/с) |
|||
Температура дефлаграции....................................... |
|
185 ° С (365 °F) |
|
Чувствительность к удару .................................... |
|
0,2 кгс · м (2 Н·м) |
|
Соединение менее летучее, чем нитроглицерин, практически не- |
|||
растворимо в воде, в петролейном эфире, растворимо в спирте, аце- |
|||
тоне, бензоле, хлороформе, является хорошим желатинизатором |
|||
нитроцеллюлозы. Он готовится конденсацией формальдегида и нит- |
|||
рометана и нитрацией нитроизобутилглицерина при таких же усло- |
|||
виях, как и при нитрации нитроглицерина. Методы нитрации и ста- |
|||
билизации очень трудны из-за реакций разложения. Это вещество |
|||
имеет идеальный кислородный баланс, однако на практике не реше- |
|||
ны проблемы его стабилизации. |
|
|
|
2.7. Пластификатор ЛД-70
Среди выпускаемых и используемых в РФ смесей нитроэфиров следует выделить продукт ЛД-70 (смесь ДНДЭГ и ДНТЭГ в соотношении 70/30). Некоторые сравнительные данные приведены в табл. 5.
21
|
|
|
Таблица 5 |
Сравнительная характеристика смесей нитроэфиров |
|||
|
|
|
|
Показатель |
Тринитрат |
ЛД-70 |
Динитрат |
|
глицерина |
|
диэтиленгликоля |
Температура засты- |
+13 |
Не затвердевает |
–11,4 |
вания, °С |
|
до –70 |
|
Плотность, г/см3 |
1,60 |
1,371 |
1,3846 |
Вязкость, сП, 20 °С |
36 |
8 |
8,08 |
Летучесть, г/см3·ч |
|
1,2·10–5 |
|
при 20 °С |
– |
– |
|
при 50 °С |
4,4·10–5 |
– |
– |
при 80 °С |
6,7 |
|
9,4 |
Тнир, °С |
125–135 |
155–170 |
– |
Твспышки, °С |
200–205 |
214–216 |
217 |
Гарантийный срок |
– |
10 |
– |
хранения, лет |
|
|
|
Скорость детонации, |
7650 |
6700 |
– |
мм/с |
|
|
|
Критический диа- |
2,7 |
8–10 |
– |
метр детонации, мм |
|
|
|
Чувствительность |
Навеска 34 мг, |
При р = 10 кг |
Навеска 34 мг, |
к удару |
груз 0,5 кг, |
частота взрывов |
груз 0,5 кг, |
|
Н = 100 см, |
60–70 %, |
Н = 100 см, |
|
число ударов –50 |
Н0 = 270 мм |
число ударов – 100, |
|
частота взрывов – |
|
частота взрывов – |
|
80 % |
|
66 % |
22
3. НЕКОТОРЫЕ БАЗОВЫЕ СОСТАВЫ ПОРОХОВ |
|
И ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ США И КИТАЯ |
|
США |
|
Топливо М14, состав, %: |
|
нитроцеллюлоза (13,1 %N)............................................................ |
89 |
динитротолуол.................................................................................. |
8 |
дибутилфталат.................................................................................. |
2 |
дифениламин..................................................................................... |
1 |
Топливо YA-2, состав, %: |
|
нитроцеллюлоза (13,1 %N)............................................................ |
59 |
нитроглицерин................................................................................ |
15 |
динитрат диэтиленгликоля............................................................ |
25 |
акардит II........................................................................................... |
1 |
Топливо М30А1, состав, %: |
|
нитроцеллюлоза (12,6 %N)............................................................ |
27 |
нитроглицерин............................................................................. |
23,4 |
нитрогуанидин............................................................................. |
47,2 |
этилцентралит................................................................................ |
1,4 |
K2SO4 ................................................................................................ |
1 |
Топливо М43 (типа НОВА), состав, %: |
|
нитроцеллюлоза (12,6 %N).............................................................. |
4 |
гексоген (2 фракции)...................................................................... |
76 |
ацетобутират целлюлозы............................................................... |
12 |
пластификатор................................................................................. |
8 |
Топлива на основе нитратоэтилнитраминов, в частности на ос- |
|
нове MENENA (метилнитратоэтилнитрамина), состав, %: |
|
MENENA.................................................................................... |
14,85 |
нитроцеллюлоза......................................................................... |
49,45 |
ДИНА.......................................................................................... |
34,70 |
централит........................................................................................... |
1 |
23
Топливо A-Bu15 (BuNENA – бутилнитратоэтилнитрамин) со- |
|
став, %: |
|
BuNENA ..................................................................................... |
14,85 |
нитроцеллюлоза......................................................................... |
49,45 |
ДИНА ......................................................................................... |
34,70 |
централит ......................................................................................... |
1 |
Модифицированные смесевые топлива |
|
FKM, состав, %: |
|
октоген............................................................................................. |
43 |
перхлорат аммония........................................................................... |
8 |
алюминий........................................................................................ |
19 |
нитроглицерин................................................................................ |
21 |
каучук................................................................................................ |
9 |
VTG, состав, %: |
|
октоген......................................................................................... |
40,5 |
перхлорат аммония......................................................................... |
10 |
алюминий..................................................................................... |
19,5 |
нитроглицерин................................................................................ |
19 |
каучук................................................................................................ |
8 |
TD-N1028, состав, %: |
|
октоген............................................................................................. |
44 |
перхлорат аммония......................................................................... |
17 |
алюминий........................................................................................ |
19 |
каучук................................................................................................ |
5 |
ТМЭТН (этриолтринитрат с Тпл = 51 °С) ..................................... |
15 |
Китай |
|
Состав модифицированного баллиститного твердого топлива, %: |
|
полиэтиленгликоль....................................................................... |
6–8 |
нитроцеллюлоза...................................................................... |
0,1–0,3 |
24
нитроглицерин.......................................................................... |
14–15 |
1,2,4-бутантриолтринитрат...................................................... |
14–15 |
гексоген..................................................................................... |
58–63 |
сажа.......................................................................................... |
0,5–0,6 |
баллистический модификатор (соединения свинца |
|
и меди) ..................................................................................... |
2,0–4,0 |
метилнитроанилин (стабилизатор) ....................................... |
1,0–1,5 |
карбид циркония..................................................................... |
1,0–1,5 |
Триизоцианат N-10................................................................. |
1,5–1,8 |
Трифенилвисмут (катализатор отверждения).................. |
0,02–0,04 |
25
4. СТАБИЛИЗАЦИЯ ТОПЛИВ И ПОРОХОВ
4.1. Стабилизаторы порохов и топлив
При разработке военной техники обязательным требованием является срок служебной пригодности, который для различных систем вооружения в среднем составляет 15–20 лет. С учетом широкого температурного диапазона эксплуатации ±50 °С иногда верхний предел определяется 60 °С. Для авиационного вооружения с кинетическим нагревом процесс оценки физической и химической стабильности является первостепенным, а обеспечение требований – крайне ответственный процесс при создании новой техники. Химическая стабильность приобретает особую важность при оценке процесса разложения нитроэфиров, которые были рассмотрены в предыдущей главе. Нитроэфиры, используемые в составах топлив и порохов, в отличие от нитросоединений (ТНТ, ДТН) подвергаются непрерывному разложению, которое связано с недостаточной очисткой исходных компонентов и влиянием технологических параметров, таких как температура, влажность воздуха. Скорость этого разложения автокатализируется кислыми продуктами разложения, и в определенных случаях может происходить самовоспламенение. Чтобы уменьшить скорость разложения, в составы топлив и порохов вводятся специальные стабилизаторы, которые способны присоединять кислотные продукты разложения с образованием соответствующих нитросоединений, свойства которых могут представлять интерес. При оценке стабилизации разработаны определенные стандарты и руководящие материалы, предлагается множество теоретических и экспериментальных механизмов, не прекращается поток публикаций. Конечно, важным является тестирование с короткой продолжительностью, в котором возможные реакции разложения ускоряются значительным повышением температуры, и оценка служебной пригодности в течение нескольких месяцев и даже более года. Тесты короткой продолжительности одни недостаточны для
26
надежной оценки стабильности, по меньшей мере, когда не полностью известны продукты разложения и механизмы реакций в условиях многокомпонентных систем.
Конечно, одним из показателей, может быть расход стабилизаторов, с помощью которого может быть сделана оценка вероятного срока служебной пригодности. Если, например, дифениламин используется в качестве стабилизатора, то с помощью хроматографического анализа можно оценить его же переходы в нитропроизводные вплоть до гексанитродифениламина, если эта стадия достигается, то разложение порохов имеет место.
Стабилизаторы определяются как соединения, которые при добавлении в небольших количествах в химические соединения или смеси обеспечивают стабильность последних. В химии порохов
итвердых топлив применяемые стабилизаторы являются соединениями, которые благодаря их химической структуре предупреждают катализируемое кислотами разложение нитроцеллюлозы, нитроэфиров. Они осуществляют свой стабилизирующий эффект путем связывания продуктов разложения, таких как свободная кислота и нитрозные газы; сами стабилизаторы превращаются в относительно стабильные соединения. Ни стабилизаторы, ни их вторичные продукты не должны вызывать химическую реакцию (омыления) с нитроглицерином или нитроцеллюлозой. Соединения, используемые в качестве стабилизаторов, в большинстве своем являются продуктами замещения мочевины и дифениламина. Легко окисляемые соединения – высшие спирты, камфара, ненасыщенные углеводороды (вазелины) – также могут применяться. Для получения эффективности этих соединений должно быть обеспечено гомогенное и однородное распределение в порохе и твердом топливе, они не должны быть летучими
ине должны вымываться водой. Должны быть надежные аналитические методики их определения. Многие стабилизаторы также обладают пластифицирующими (желатинизирующими) свойствами.
Заслуживает внимания растворимость стабилизаторов в нитроэфирах. Например, метилнитроанилин, используемый в качестве стабилизатора поперечно сшитых изоцианатом смесевых модифи-
27
цированных двухосновных топлив, по мнению автора патента [7], хорошо растворяется в топливной матрице и поэтому обеспечивает хорошие стабилизирующие свойства.
Чистыми стабилизаторами являются дифениламин и акардит I. К числу стабилизаторов с желатинизирующим эффектом отно-
сятся:
централит I (симм. диэтилфенилмочевина),
централит II (симм. диметилдифенилмочевина),
централит III (метилэтилдифенилмочевина),
акардит II (метилдифенилмочевина),
акардит III (этилдифенилмочевина).
Замещенными уретанами являются этил- и метилфенилуретаны и дифенилуретан.
Чистыми желатинизаторами без стабилизирующего эффекта являются дибутилфталат, диаллилфталат, камфара.
Как правило, молекулярная структура стабилизаторов состоит из ароматических бензольных колец, подходящих для реакции
снитрогруппами NO2, образующимися при разложении нитроэфиров. Из перечисленных выше централит II действует как стабилизатор, а также пластификатор нитроцеллюлозы. Он не подходит для зарядов с большой толщиной свода, так как продуктами его реакции стабилизации являются газы с плохой растворимостью и диффузионной способностью топлива. Это может привести к растрескиванию за счет давления при накопления газа в топливе.
2-Нитродифениламин может влиять на баллистические свойства топлива за счет увеличения скорости горения и температурного коэффициента.
Сдругой стороны, дифениламин – основной стабилизатор одноосновных топлив – не может быть использован из-за его реакции
снитроглицерином в двухосновных топливах. Это, видимо, спорный вопрос требует подтверждения.
N-метилпаранитроанилин с очень высокими способностями фиксации окислов азота оказывает очень эффективное стабилизирующее действие, расход стабилизатора более быстр. Его примене-
28
ние рекомендуется в случае высоких температурных напряжений или для зарядов больших размеров. Он обычно используется в паре с одним из других стабилизаторов, который гарантирует более продолжительное действие.
В качестве стабилизаторов, совместимых с нитроглицерином, могут быть использованы 2-метоксинафталин и триметоксибензол.
Рассмотрим свойства используемых стабилизаторов.
4.1.1. Дифениламин (ДФА)
Структурная формула дифениламина (ДФА):
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Внешний вид................................................ |
|
бесцветные кристаллы |
||||
Эмпирическая формула ........................................................ |
|
|
C12H11N |
|||
Молекулярная масса.................................................................. |
|
|
169,2 |
|||
Содержание азота, %................................................................... |
|
|
8,28 |
|||
Плотность, г/см3........................................................................... |
|
|
1,16 |
|||
Температура плавления, °С........................................................... |
|
|
54 |
|||
Температура кипения, °С............................................................. |
|
|
302 |
|||
Растворимость................................ |
ограниченно растворим в воде, |
|||||
|
но легко растворим в спирте и кислотах |
|||||
Нерастворимость в бензоле, %, не более.................................. |
0,02 |
|||||
Содержание влаги, %, не более.................................................... |
|
|
0,2 |
|||
Раствор спиртоэфирный ................................................ |
|
|
прозрачный |
|||
Зольность, %, не более................................................................ |
|
|
0,05 |
|||
Содержание анилина, %, не более |
............................................... |
|
0,1 |
|||
Кислотность (в пересчете на НСl), %, не более...................... |
0,005 |
|||||
Щелочность (в пересчете на NaOH), %, не более .................. |
0,005 |
|||||
Основность............................................ |
|
довольно высока рkв = 13,2 |
||||
|
|
|
|
|
(у анилина 9,9, аммиак 4,8) |
|
29
Продукт взаимодействия ДФА с нитрогруппой дает N-нитро-
зодифениламин: |
(С6Н5)2N-NO |
Эмпирическая формула............................................... |
|
Молекулярная масса ............................................................... |
198,23 |
Внешний вид............................................. |
пластинчатые кристаллы |
|
желто-зеленого цвета |
Температура плавления, °С........................................................ |
66,5 |
Мало растворим в воде, легко растворим в теплом бензоле и теплом спирте с коричневым окрашиванием.
4.1.2. 2-Нитродифениламин
Желтовато-оранжевый твердый материал с температурой плав-
ления 76–78 °С.
Структурная формула 2-нитродифениламина:
H NO2
N
4.1.3. Динитродифениламин
Структурная формула динитродифениламина:
|
|
|
NO2 |
HN |
|
NO2 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
Внешний вид........................................... |
|
кристаллы красного цвета |
|
Эмпирическая формула.................................................... |
|
С12Н9N3O4 |
|
Молекулярная масса ................................................................. |
259,2 |
||
Энергия образования............................. |
|
+39,4 ккал/кг (165 кДж/кг) |
|
30