книги / Состояние и проблемные вопросы стабилизации порохов и твердых ракетных топлив

По сравнению с начальными производными наблюдается резкое увеличение температуры плавления. Образуется в НЦ топливах, стабилизированных дифениламином.

4.1.4. 2,4,6,2',4',6'-Гексанитродифениламин

Структурная формула 2,4,6,2',4',6'-гексанитродифениламина:

31

4.2. Некоторые свойства стабилизаторов и их применение

В табл. 6 приведены некоторые свойства и применение наиболее известных стабилизаторов химической стойкости порохов и твердых ракетных топлив.

Таблица 6 Характеристика стабилизаторов и рекомендации по их применению

32

Эмпирическая формула:

С14Н14N2O

Молекулярная масса: 226,3 Кислородный баланс: 240,4 % Содержание азота: 12,38 %

Тпл = 170–172 °С

Эмпирическая формула:

С15Н16N2O

Молекулярная масса: 240,3 Кислородный баланс: –246,3 % Содержание азота: 11,65 %

Тпл = 89 °С

33

34

Эмпирическая формула:

С15Н15NO2

Молекулярная масса: 241,3 Кислородный баланс: 235,4 % Содержание азота: 5,81 %

Тпл = 70 °С

N-метилпаранитроанилин эффективно работает в смеси с 2-нитро- дифениламином.

4.3.Химизм разложения нитроэфиров

идействия стабилизаторов

Нитроэфиры, используемые в порохах и твердых топливах, являются молекулами, которые химически нестабильны. При обычных температурах и давлениях, влажности их разложение происходит достаточно медленно. Однако в более жестких окружающих условиях (высокая температура, кислая среда) разложение нитроэфиров становится автокаталитическим. Эти реакции способствуют повышению концентрации радикалов:

RONH2 RO2 NO .

Свободные радикалы атакуют еще неразложившиеся нитроэфиры, затем следует последовательность вторичных реакций, производящих газообразные продукты, такие как СО, N2 и, главным образом, NO и NO2. Функции стабилизаторов соответствуют последовательным реакциям нитрозирования и нитрации. В случае 2-нитродифениламина их можно записатьследующимобразом:

35

N NO2

NO2 H

NO2 N

В этих условиях применение двухосновного топлива основывается на знании:

внутренней химической стабильности состава, оцениваемой во время разработки и контролируемой в процессе производства;

обеспечение достаточной стабильности в течение полного цикла эксплуатации топлива, которая определяется и подтверждается по результатам опытов по старению.

Следовательно, производственный контроль основывается, главным образом, на двух принципах:

1) включении стабилизатора в состав пороха и топлива;

2) кинетике эмиссии окислов азота.

4.4.Аналитические методы контроля стабилизации

4.4.1. Определение количества стабилизатора

Ввод стабилизатора проверяется на стандартных образцах, которые характеризуют различные партии. Анализ выполняется с использованием хроматографических методов (газофазная хроматография или жидкостная хроматография высокого разрешения). Получаемые величины обычно соответствуют теоретическому проценту, в диапазоне от 1 до 3 %. Падение процентного содержания стабилизатора свидетельствует об отклонении в производственном процессе, например, повышенная температура при вальцевании или прессовании. В странах Европы практикуется тест по стабильности при повышенной температуре при 120 °С.

36

4.4.2.Тест стабильности при 120 °С

Вэтом тесте измеряют скорость выделения окислов азота на

стандартных образцах топлива (2,5 г), помещаемых в термостат с регулируемой температурой. Метилпурпурная (фиолетовая) реак- ционно-способная бумага помещается в испытательную трубку. Цвет бумаги изменяется в присутствии окислов азота. Это изменение цвета свидетельствует о начале выделения окислов азота, которые не успевают связываться стабилизатором. Этот тест обычно осуществляется при 120 °С, чтобы ускорить реакцию разложения и уменьшить время, необходимое для изменения цвета бумаги (до нескольких десятков минут). Полученные результаты из этих тестов являются функцией состава и могут изменяться для семейства двухосновных топлив от 30 до 100 мин и более. Для конкретного состава, получаемого в промышленных условиях, эти величины достаточно хорошо воспроизводятся.

Результаты этих тестов не могут быть прямо связаны со сроком служебной пригодности топлива, однако они позволяют оценить каждую партию произведенного топлива или пороха и сравнить со справочным значением, характерным для данного состава, тем самым обеспечивая основу для определения возможных изменений, которые могут быть вызваны посторонними примесями в топливе, нарушением технологических режимов или качеством сырьевых материалов. Значительные отличия при сравнении со средней величиной указывают на отклонения в технологическом процессе.

4.4.3. Хемилюминесценция

Этот метод был разработан относительно недавно для оценки химической стабильности топлив и порохов, чтобы избежать некоторых недостатков теста, выполняемого при 120 °С, что является очень высокой температурой, которая не связана с нормальной температурой хранения топлива и условиями переработки. Тест при 120 °С является общим анализом явления выделения окислов азота без какого-либо отличия между различными окислами азота NO, NO2 и др. Метод хемилюминесценции связан с оценкой количества

37

NO, NO2, определяемого по интенсивности светящейся радиации, которая сопровождает химическую реакцию NOх (NOх – смесь NO, NO2) в присутствии озона:

NO O3 NO2 O2 , NO2 NO2 hv.

Количество излучаемого света прямо пропорционально числу молекул окислов азота, содержащихся в анализируемом газе.

Образец топлива при нагреве выделяет определенное количество газообразных окислов азота. Этот газообразный образец разделяется на две части, одна из которых поступает в камеру, содержащую озон, в которой происходит реакция озонирования и установлен мультипликатор, а другой образец проходит через каталитический конвертер, который восстанавливает NOх до NO. Анализ полученных таким образом данных позволяет измерить путем вычитания количества NO, NO2 и NOх. По этому методу эмиссия различных окислов азота непрерывно записывается. Количественная интерпретация этого испытания при производственном контроле можетбыть выполненаопределением:

формы и массы эталонного образца;

температуры испытания;

продолжительности испытания.

И, наконец, сравниваются уровни содержания NO и NO2, значения степени изменения материала, которая увеличивается с повышением содержания NO.

Имеется также вакуумный тест, предназначенный для количественного измерения объема газов, выделяющихся после 200 ч выдержки при определенной температуре.

4.5. Параметры, влияющие на химическую стабильность

Значительное количество исследований выполнено для выделения параметров, оказывающих влияние на химическую стабильность порохов и твердых топлив. Это теплота взрывчатого превращения (табл. 7), природа стабилизатора (табл. 8), его количество и природадобавок.

38

Таблица 7

Теплота взрывчатого превращения (увеличение энергетического уровня приводит к ускорению кинетики выделения окислов азота)

Таблица 8

Природа стабилизатора

Количество стабилизатора. Для состава с теплотой взрывчатого превращения 1100 кал/г количество стабилизатора выше 2 % не намного увеличивает эффект.

Природа добавок. Соли калия обычно вредно влияют на химическую стабильность; тугоплавкие добавки не оказывают влияния; влияние добавок, повышающих скорость горения (соли свинца и меди) зависит от природы соли. Соли ароматических кислот обладают способностью связывать окислы азота и поэтому их ввод благоприятен для обеспечения химической стабильности (возможно такое влияние фталатов меди-свинца, никеля-свинца и т.д.).

4.6. Старение ТРТ и порохов

Разложение нитроэфиров, описанное выше, приводит к старению топлива в зависимости от окружающих условий (температура, влажность, наличие бронепокрытия), вызывая прогрессивное расходование стабилизатора, что может вызвать растрескивание топлива, изменение механических и баллистических свойств.

39

4.6.1. Ускоренное старение

Чтобы оценить срок службы топлива через его химическую стабильность, образцы порохов и топлив подвергаются ускоренному старению при температурах в диапазоне от 60 до 80 °С. Иногда в исследовательских целях применяются температуры 40 и 50 °С. Количество стабилизатора измеряется во времени. С учетом известных законов кинетики (Аррениуса и Бертло) закон расходования стабилизатора может быть выведен для температур хранения топлив и порохов. Принято, что для двухосновных топлив срок служебной пригодности соответствует расходованию стабилизатора в 50 %, что составляет несколько десятков лет при окружающей температуре.

4.6.2. Старение, связанное с растрескиванием

Газообразные продукты, образующиеся при разложении нитроэфиров, растворяются в топливе, через которое затем они диффундируют в атмосферу. Если кинетика выделения газообразных превышает скорость диффузии, то газы могут создавать избыточное давление, которое может вызвать физическое разрушение материала (трещины, вакуоли), особенно в случае толстосводных зарядов.

Несколько зависимостей было предложено для определения критического давления через механические свойства топлива [8].

Явление трещинообразования может быть смоделировано с использованием зависимостей:

генерации газообразных продуктов по Аррениусу;

растворимости газов в топливе по Генри;

газовой диффузии Фика.

Экспериментальные исследования могут быть выполнены на образцах пороха или твердого топлива кубической формы различных размеров, подвергаемых воздействию высоких температур (порядка 60–80 °С). Рентгенография кубиков позволяет выявить наличие дефектов, таких как трещины и вакуоли. Этот тест известен как тест кубика. Он может быть использован для определения критической длины грани, т.е. самого большого кубика, который при наложении экспериментальных условий не показывает разрушения [9].

40