книги / Физическая химия. Основы химической термодинамики и химическое равновесие

двух слагаемых больше по абсолютной величине. Величина теплоты смешения значительно меньше теплоты разрушения решетки и теплоты сольватации.

Большой интерес представляет теплота, выделяющаяся или поглощающаяся при растворении одного моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Она определяется расчетным путем. Интегральные теплоты растворения находятся экспериментально.

При проведении опыта в калориметрической установке расчет теплоты растворения проводят с помощью уравнения теплового баланса:

где m1 и m2 – масса соли и воды соответственно, г;

с – теплоемкость образующегося раствора, Дж·г–1·К–1. Теплоемкости разбавленных растворов неорганических солей

в воде практически одинаковы и незначительно отличаются от теплоемкости воды cP = 4,18 Дж·г–1·К–1. Поэтому теплоемкость раствора с достаточной точностью можно принять равной теплоемкости воды.

Точно определить теплоемкость составных частей калориметра

n

не представляется возможным. Поэтому ∑mi ci обозначают симво-

i=3

лом K, называемым постоянной калориметра, и определяют его значение по изменению температуры при растворении определенного количества соли с известной теплотой растворения. Постоянная калориметра K – количество тепла, которое необходимо подвести к калориметрической системе, за исключением раствора, чтобы поднять его температуру на 1 °С.

11

Уравнение теплового баланса запишется тогда:

где ∆H – теплота растворения соли, Дж; ∆H = ∆Hm · n2.

В качестве соли с известной интегральной теплотой растворения можно использовать KCl или NH4Cl. Интегральные теплоты растворения солей даны в прил. 1.

Так как при растворении неорганических солей, в случае образования разбавленного раствора, теплоемкость практически не изменяется, то теплота растворения будет мало зависеть от температуры.

Теплота растворения соли зависит от концентрации образующегося раствора. Поэтому необходимо рассчитать концентрацию раствора, образующегося при растворении соли с известной теплотой растворения, и в соответствии с этим интерполяцией определить теплоту растворения этой соли для данной концентрации, а затем рассчитать постоянную калориметра.

Зная постоянную калориметра, легко рассчитать теплоту растворения неизвестной соли. Для этого определяют изменение температуры при растворении неизвестной соли и рассчитывают ∆H по формуле 1.5, а также рассчитывают удельную теплоту растворения неизвестной соли q по формуле:

q = ∆H / m2.

Значение удельной теплоты растворения соли можно использовать (наряду с другими данными) для определения соли. Для этого сравнивают полученное значение со справочными значениями удельных теплот растворения различных солей.

Порядок выполнения работы

1. Подключают термостат к контроллеру, подключают термодатчик, включают перемешивание.

12

2.Определяют постоянную калориметра. Для этого стакан,

вкоторый налито 70–100 см3 дистиллированной воды (по заданию преподавателя), устанавливают в калориметр и закрывают крышкой с укрепленным в ней датчиком температуры. В отверстие крышки вставляют специальную пробирку, в которую предварительно насыпана навеска измельченной соли с известной теплотой растворения (KCl или NH4Cl). Проводят 10 отсчетов температуры «предварительного периода» через каждые 30 с. Затем растворяют соль и записывают еще 20 показаний термодатчика каждые 30 с («главный период» и «конечный период»). Графическим методом определяют изменение температуры при растворении соли ∆Т и рассчитывают постоянную калориметра K по уравнению 1.6.

3.Определяют изменение температуры при растворении заданной навески исследуемой соли. Стакан споласкивают дистиллированной водой, вновь наливают в него 70–100 см3 дистиллированной воды (по заданию преподавателя) и устанавливают в калориметр. Затем проводят растворение навески соли аналогично п. 2. Графическим методом определяют изменение температуры и рассчитывают интегральную теплоту растворения.

4.Сравнивают рассчитанную по результатам опыта интеграль-

ную теплоту растворения исследуемой соли со справочной

(прил. 2, 3).

Пример расчета теплоты растворения исследуемой соли

При определении постоянной калориметра в 500 см3 воды растворяли 5 г NH4Cl. Действительное изменение температуры, определенное графическим методом, составило –0,6 °С. При растворении 5 г исследуемой соли, действительное изменение температуры составило –0,68 °С. Температура воды 25 °С. По полученным данным проводят расчеты.

13

Определение постоянной калориметра

Определим моляльную концентрацию раствора, образующегося при растворении 5 г NH4Cl.

Молярная масса NH4Cl М = 53,5 г/моль. 5 г NH4Cl составляет 5/53,5 = 0,0935 молей. В 500 г воды растворили 0,0935 моль, а в 1000 г будет растворено 0,187 моль. Следовательно, моляльность

m= 0,187 моль/кг.

Вприл. 1 для NH4Cl даны интегральные теплоты растворения: при m = 0,1 моль/кг ∆Hm = 15,1 кДж/моль;

при m = 0,2 моль/кг ∆Hm = 15,19 кДж/моль.

Методом интерполяции определяем интегральную теплоту растворения для m = 0,187 моль/кг. Увеличение ∆Hm при увеличении моляльности на 0,1 моль/кгсоставляет: 15,19 – 15,1 = 0,09 кДж/моль. Для увеличения моляльности на 0,187 – 0,1 = 0,087 моль/кг увеличение ∆Hm составит: 0,09 · 0,087 / 0,1 = 0,0783 кДж/моль. Отсюда инте-

При растворении 5 г NH4Cl поглотилось ∆H = 284 · 5 = 1,42 кДж теплоты. Теплоемкость раствора приближенно равна 4,18 Дж ·г–1·К–1.

Определение теплоты растворения исследуемой соли

Зная постоянную калориметра K и ∆T при растворении навески исследуемойсоли, рассчитаемтеплотуеерастворения: ∆H = –[(m1 + m2)c + + K] ∆T = –[(500 + 5)4,18 + 255.76]·(–0,68) = 1609,32 Дж. Удельнаятепло-

тарастворенияисследуемойсоли

q = 1609,32 / 5 = 321,86 Дж/г.

14

Лабораторная работа № 2. Определение теплоты образования кристаллогидрата

Цель работы

Определить теплоту образования кристаллогидрата CuSO4 · 5H2O из CuSO4 и H2O или другого кристаллогидрата по заданию преподавателя.

Вопросыколлоквиума

1.Закон Гесса. Следствия из закона Гесса.

2.Тепловые эффекты химических реакций при постоянном давлении и постоянном объеме.

3.Качественная оценка тепловых эффектов химических реакций.

4.Методы расчета тепловых эффектов химических реакций.

5.Теплоемкость веществ. Связь между сP и сV.

6.Зависимость тепловых эффектов от температуры. Вывод ианализ уравненияКирхгофа.

7.Тепловые эффекты растворения и разведения.

Приборы и реактивы

1.Учебно-лабораторный комплекс «Химия» в комплектации:

–центральный контроллер;

–модуль «Термостат» в комплекте со стаканчиком (на 150 см3), мешалкой и датчиком температуры.

2.Навескасолисизвестнойтеплотойрастворения(KCl илиNH4Cl).

3.Навеска соли CuSO4 или другой безводной соли.

4.Раствор сульфата меди (15 мас. % CuSO4) или другой соли по заданию преподавателя.

Методика выполнения работы и ее обоснование

Образование пятиводного кристаллогидрата сульфата меди описывается уравнением:

CuSО4 + 5Н2О= CuSО4 · 5Н2О+ Q.

15

Теплота этого процесса не может быть измерена в калориметре непосредственно, так как скорость образования CuSО4 · 5Н2Омала. Практически теплоты образования кристаллогидратов определяют по разности теплот растворения безводной соли и кристаллогидрата в большом количестве воды. При образовании устойчивого кристаллогидрата теплоту гидратации можно определить по одному калориметрическому опыту. При интенсивном перемешивании среды скорость растворения описывается уравнением:

dC = K (Cнас − С) ,

dt

где dC/dt – скорость растворения;

Cнас – концентрация насыщенного раствора;

C – текущая концентрация в данный момент времени.

Если растворять тонко измельченный безводный сульфат меди в большом количестве раствора с концентрацией, близкой к насыщенному, то при хорошем перемешивании гидратация сульфата меди пройдет мгновенно, а растворение будет происходить медленно, так как (Cнас – C) близко к нулю. Таким образом, измеренный тепловой эффект будет соответствовать только теплоте гидратации.

Порядок выполнения работы

1. Подключают термостат к контроллеру, подключают термодатчик, включают перемешивание.

2. Определяют постоянную калориметра. Для этого стакан, в который налито 70–100 см3 дистиллированной воды (по заданию преподавателя), устанавливают в калориметр и закрывают крышкой с укрепленным в ней датчиком температуры. В отверстие крышки вставляют специальную пробирку, в которую предварительно насыпана навеска измельченной соли с известной теплотой растворения (KCl или NH4Cl). Проводят 10 отсчетов температуры «предварительного периода» через каждые 30 с. Затем растворяют соль и записывают еще 20 показаний термодатчика каждые 30 с («главный период» и «конечный период»). Графическим методом определяют

16

PNRPU

изменение температуры при растворении соли ∆Т и рассчитывают постоянную калориметра K по уравнению 1.6 (см. работу № 1).

3.Проводят опыт по определению теплоты образования кристаллогидрата. Для этого в калориметрический стакан наливают

150 см3 15%-ного раствора сульфата меди в расчете на CuSО4. В отверстие крышки калориметра вставляют пробирку с безводным

CuSО4 (навеска соли 1 г). Проводят растворение соли. Графическим методом определяют изменение температуры ∆Т.

4.Рассчитывают теплоту образования кристаллогидрата и сравнивают ее со справочной величиной (см. прил. 3).

Лабораторная работа № 3 Определение содержания кристаллизационной воды

в кристаллогидрате

Цель работы

Определить теплоту растворения кристаллогидрата, рассчитать содержание кристаллизационной воды.

Вопросы коллоквиума

1.Закон Гесса как следствие первого закона термодинамики.

2.Тепловые эффекты химических реакций при постоянном давлении и постоянном объеме.

3.Методы расчета тепловых эффектов химических реакций.

4.Теплоемкость веществ. Связь между сP и сV.

5.Зависимость тепловых эффектов от температуры.

6.Тепловые эффекты растворения и разведения.

Приборы и реактивы

1.Учебно-лабораторный комплекс «Химия» в комплектации:

–центральный контроллер;

–модуль «Термостат» в комплекте со стаканчиком (на 150 см3), мешалкой и датчиком температуры.

17

2. Навеска соли с известной теплотой растворения (KCl или

NH4Cl).

3. Навеска кристаллогидрата.

Методика выполнения работы и ее обоснование

В качестве примера рассмотрим реакции образования кристаллогидратов CuSO4 · xH2O.

CuSO4 при соприкосновении с водой образует три формы кристаллогидратов: CuSO4 · Н2О; CuSO4 · 3Н2О; CuSO4 · 5Н2О. Все эти формы связаны друг с другом и с парами воды следующими уравнениями химического равновесия:

(1)CuSO4 · H2O ↔ CuSO4 + H2O + Q1;

(2)CuSO4 · 3H2O ↔ CuSO4 · H2O + 2H2O + Q2;

(3)CuSO4 · 5H2O ↔ CuSO4 · 3H2O + 2H2O + Q3.

Если в соприкосновении с влажным воздухом хранится безводный CuSO4, то в системе, в зависимости от давления водяных паров, устанавливается равновесие 1, 2 или 3. Количество воды в твердом CuSO4 · х Н2О или соотношение количеств гидратов разных форм можно установить при помощи калориметрических измерений. Для этого нужно знать (из табл. 3.1) теплоты растворения безводного CuSO4 и всех форм гидратов и экспериментально определить теплоту растворения определенного количества исследуемого кристаллогидрата.

Таблица 3.1 Теплоты растворения CuSO4 и его кристаллогидратов

18

Порядок выполнения работы

1.Подключают термостат к контроллеру, подключают термодатчик, включают перемешивание.

2.Определяют постоянную калориметра. Для этого стакан, в который налито 70–100 см3 дистиллированной воды (по заданию преподавателя), устанавливают в калориметр и закрывают крышкой

сукрепленным в ней датчиком температуры. В отверстие крышки вставляют специальную пробирку, в которую предварительно насыпана навеска измельченной соли с известной теплотой растворения

(KCl или NH4Cl). Проводят 10 отсчетов температуры «предварительного периода» через каждые 30 с. Затем растворяют соль и записывают еще 20 показаний термодатчика каждые 30 с («главный период» и «конечный период»). Графическим методом определяют изменение температуры при растворении соли ∆Т и рассчитывают постоянную калориметра K по уравнению 1.6 (см. работу № 1).

3.Определяют изменение температуры при растворении определенного количества кристаллогидрата, выданного для проведения опыта (аналогично п. 2). Рассчитывают теплоту растворения кристаллогидрата.

Рекомендации по проведению расчетов

На основании табличных данных и экспериментально определенной теплоты растворения q 1 г исследуемой соли CuSO4 · х Н2О можно установить, какой тип равновесия имеет место в данном случае. Величина q зависит от того, в каком соотношении в исследуемом образце смешаны кристаллогидраты CuSO4. Очевидно, что если q находится в пределах 389,67–217,88 Дж, то в системе имеет место равновесие (1) и, следовательно, содержатся CuSO4 и CuSO4 · Н2О. Если q находится в пределах 217,88–71,23 Дж, то равновесие описывается уравнением (2) и в системе содержатся CuSO4 · Н2О и CuSO4 · 3Н2О. И если q находится в интервале 71,23…– 46.09 Дж, то равновесие описывается уравнением (3). Для определения соотношения количества гидратов разных форм и содержания кристаллизационной воды

19

в исследуемом образце CuSO4 · х Н2О нужно составить соответствующие пропорции.

В соответствии с правилом фаз Гиббса, в исследуемом образце может быть только две формы гидратов. Тогда 1 г образца состоит из n граммов CuSO4 · yН2О и m граммов CuSO4 · zН2О (0 < y, z < 5).

1 = п + m.

Теплота растворения 1 г образца складывается из теплот растворения n граммов CuSO4 · yН2О и m граммов CuSO4 · zН2О:

q = n QCuSO4 yH2O + m QCuSO4 zH2O .

Решением составленной системы уравнений находится количество и соотношение гидратов. Зная количества гидратов и их состав легко рассчитать количество и процентное содержание кристаллизационной воды.

Пример расчета

При растворении 3 г смеси гидратов в 150 см3 воды q = 450 Дж. Вычислить процентное содержание воды в образце.

При растворении 1 г q = 450 /3 = 150 Дж. Следовательно, в образце содержится две формы гидратов – CuSO4 · Н2О и CuSO4 · 3Н2О. Составим систему уравнений:

1 = n + m

150 = n QCuSO4 H2O + m QCuSO4 3H2O = n 217,88 + m 71,23.

Решая систему уравнений, определяем: n = 0,537; m = 0,463. Т.е. в 1 г исследуемого образца содержится 0,537 г CuSO4 · Н2О

и0,463 г CuSO4 · 3 Н2О, а в 3 г – 1,611 и 1,389 г соответственно.

Молекулярные массы CuSO4 · Н2О и CuSO4 · 3 Н2О равны 159,5

и213,5 г/моль соответственно.

Составляем пропорцию:

в159,5 г CuSO4 · Н2О содержится 18 г Н2О,

в1,611 г CuSO4 · Н2О содержится х г Н2О; х = 0,18.

20