книги / Физическая химия. Основы химической термодинамики и химическое равновесие

Аналогично определяем содержание воды в CuSO4 · 3Н2О, оно равно 0,351 г. Общее содержание воды в образце 0,531 г. Процент-

ное содержание воды: 0,531100 % = 17,7 % . 3

Лабораторная работа № 4. Определение теплоты нейтрализации сильной кислоты

сильным основанием

Цель работы

Определить теплоту нейтрализации сильной кислоты сильным основанием.

Вопросыколлоквиума

1.Закон Гесса как следствие первого закона термодинамики.

2.Тепловые эффекты химических реакций при постоянном давлении и постоянном объеме.

3.Методы расчета тепловых эффектов химических реакций.

4.Теплоемкость веществ. Связь между сP и сV.

5.Зависимость тепловых эффектов от температуры.

6.Тепловые эффекты растворения и разведения.

Приборы и реактивы

1.Учебно-лабораторный комплекс «Химия» в комплектации:

–центральный контроллер;

–модуль «Термостат» в комплекте со стаканчиком (на 150 см3), мешалкой и датчиком температуры.

2.Навескасолисизвестнойтеплотойрастворения(KCl илиNH4Cl).

3.Раствор NaOH с концентрацией 0,15 М.

4.Раствор HCl с концентрацией 5 М.

5.Дистиллированная вода.

21

Методика выполнения работы и ее обоснование

При взаимодействии эквивалентных количеств сильной кислоты и сильного основания в разбавленных водных растворах выделяется почти одинаковое количество теплоты (55,9 кДж/моль при 298 К). Постоянство теплот нейтрализации связано с тем, что при взаимодействии сильных кислот и оснований, полностью диссоциированных в водных растворах, из ионов Н+, (точнее из ионов гидроксония – Н3О+) кислоты и ионов ОН– основания образуются молекулы воды:

Н+ + Сl– + Na+ + OH– = С1– + Na+ + H2O.

При определении тепловых эффектов реакций нейтрализации необходимо учитывать, что при сливании растворов кислоты и основания происходит изменение объемов, т.е. нужно учитывать еще две промежуточные теплоты разбавления.

Порядок выполнения работы

1.Подключают термостат к контроллеру, подключают термодатчик, включают перемешивание.

2.Определяют постоянную калориметра. Для этого стакан, в который налито 70–100 см3 дистиллированной воды (по заданию преподавателя), устанавливают в калориметр и закрывают крышкой с укрепленным в ней датчиком температуры. В отверстие крышки вставляют специальную пробирку, в которую предварительно насыпана навеска измельченной соли с известной теплотой растворения

(KCl или NH4Cl). Проводят 10 отсчетов температуры «предварительного периода» через каждые 30 с. Затем растворяют соль и записывают еще 20 показаний термодатчика каждые 30 с («главный период» и «конечный период»). Графическим методом определяют изменение температуры при растворении соли ∆Т и рассчитывают постоянную калориметра K по уравнению 1.6 (см. работу № 1).

3.Для определения теплоты нейтрализации в качестве калориметрической жидкости используют 0,15 М раствор NaOH. В стакан наливают 100 см3 щелочи и устанавливают его в калориметр. Ней-

22

трализацию проводят 5 М раствором соляной кислоты. В специальную пробирку наливают пипеткой 3 см3 кислоты и устанавливают пипетку в крышке калориметра. Затем в течение 5 мин фиксируют температуру «предварительного периода» (10 замеров через 30 с).

4.Определяют теплоту нейтрализации и разведения (смешения)

q1, приливая к большому объему щелочи небольшой объем кислоты. Графическим методом определяют изменение температуры ∆Т1.

5.Определяют теплоту разведения кислоты q2, вливая раствор кислоты (в таком же объеме, как при нейтрализации) в чистую воду, взятую в таком же объеме, как щелочь. Графическим методом определяют изменение температуры ∆Т2.

Рекомендации по проведению расчетов

В данной работе к большому объему щелочи прибавляется небольшой объем кислоты, поэтому объем щелочи мало изменится при вливании в нее кислоты, теплота разведения щелочи кислотой мала, и ею можно пренебречь. Теплота разведения кислоты щелочью в этом случае велика, и ее нужно учитывать при определении теплоты нейтрализации.

где q – теплота нейтрализации;

q1– теплота нейтрализации и разведения; q2– теплота разведения.

Изменение температуры ∆T как для процесса нейтрализации, так и для процесса разведения определяют графически. Теплоту нейтрализации определяют по формуле:

–q = (m1c1 + m2c2 + K) ∆T1 – (m2c2 + m3c3 + K)∆T2 , (4.1)

где m1, c1 – масса и теплоемкость щелочи; m2, c2 – масса и теплоемкость кислоты; m3, c3 – масса и теплоемкость воды;

∆T1, ∆T2 – разность температур при нейтрализации и разведении соответственно.

23

Если принять, что теплоемкости щелочи и кислоты приблизительно равны теплоемкости воды (с1 = с2 = с3 = с), то формула для расчета теплоты нейтрализации примет вид:

Полученный тепловой эффект пересчитывают на 1 моль кислоты:

∆ = q1000 ,

H

V С

где V – объем кислоты, см3;

С – молярная концентрация кислоты, моль·л–1.

Если опыт проводить при других концентрациях или объемах щелочи и кислоты, то полученный тепловой эффект необходимо пересчитатьнатовещество, котороеиспользуется вменьшемколичестве.

Лабораторная работа № 5.

Определение теплоты окислительно-восстановительной реакции

Цель работы

Определить теплоту реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия в кислой среде и проверить степень полноты протекания реакции.

Вопросыколлоквиума

1.Первый закон термодинамики. Теплота и работа.

2.Закон Гесса как следствие первого закона термодинамики.

3.Тепловые эффекты химических реакций при постоянном давлении и постоянном объеме.

4.Энтальпия. Факторы, влияющие на изменение энтальпии.

5.Качественная оценка тепловых эффектов химических реакций.

6.Методы расчета тепловых эффектов химических реакций.

7.Теплоемкость веществ. Связь между сP и сV.

8.Зависимость тепловых эффектов от температуры.

9.Тепловые эффекты растворения и разведения.

24

Приборы и реактивы

1.Учебно-лабораторный комплекс «Химия» в комплектации:

–центральный контроллер;

–модуль «Термостат» в комплекте со стаканчиком (на 150 см3), мешалкой и датчиком температуры.

2.Навескасолисизвестнойтеплотойрастворения(KCl илиNH4Cl).

3.Раствор H2SO4 (30 мас. %).

4.Раствор KMnO4 с концентрацией 0,05 М.

5.Щавелевая кислота H2C2O4 · 2H2O.

6.Дистиллированная вода.

Методика выполнения работы и ее обоснование

Теплоты химических реакций могут быть определены непосредственно при проведении их в калориметре, если они протекают достаточно быстро и доходят до конца или до определенного равновесного состояния. В последнем случае после опыта необходимо определить степень превращения исходных веществ. Термодинамически все реакции обратимы; в растворах реакции доходят практически до конца, если хотя бы один из продуктов выпадает в осадок или выделяется в виде газа. Примером такой реакции может служить окисление щавелевой кислоты перманганатом:

H2C2O4 · 2H2O(т) + 0,4KMnO4(р) + 0,6H2SO4(р) =

= 0,2K2SO4(р) + 0,4MnSO4(р) + 2CO2(г) + 3,6H2O(р) + Q.

Образующийся в результате реакции СО2 растворяется в воде, что приводит к выделению дополнительной теплоты растворения. Однако при интенсивном перемешивании системы и низком парциальном давлении СО2 в воздухе устанавливается равновесие раствора с газовой фазой, которое практически смещено вправо. Поэтому в пределах точности определений (1 %), можно принять, что весь образующийся СО2 будет находиться в газообразном состоянии.

Поскольку энтальпии растворенных веществ зависят от концентрации, то и тепловой эффект исследуемой реакции также будет за-

25

висеть от концентрации реагентов. Для этого необходимо провести два калориметрических опыта. Один – когда щавелевая кислота для реакции взята в избытке; второй – когда в избытке взят перманганат калия. В обоих калориметрических опытах следует брать одинаковое количество перманганата калия.

Порядок выполнения работы

1.Подключают термостат к контроллеру, подключают термодатчик, включают перемешивание.

2.Определяют постоянную калориметра. Для этого стакан, в который налито 70–100 см3 дистиллированной воды (по заданию преподавателя), устанавливают в калориметр и закрывают крышкой

сукрепленным в ней датчиком температуры. В отверстие крышки вставляют специальную пробирку, в которую предварительно насыпана навеска измельченной соли с известной теплотой растворения

(KCl или NH4Cl). Проводят 10 отсчетов температуры «предварительного периода» через каждые 30 с. Затем растворяют соль и записывают еще 20 показаний термодатчика каждые 30 с («главный период» и «конечный период»). Графическим методом определяют изменение температуры при растворении соли ∆Т и рассчитывают постоянную калориметра K по уравнению 1.6 (см. работу № 1).

3.Наливают в калориметрический сосуд из бюретки 68 см3 во-

ды, 50 см3 30%-ного раствора H2SO4 и 32 см3 0,05 М KМnО4. В отверстие крышки калориметра вставляют пробирку с H2C2O4 · 2H2O (навеска 1,2 г). Проводят 10 отсчетов температуры «начального пе-

риода» через каждые 30 с. Затем растворяют H2C2O4 · 2H2O и записывают еще 20 показаний термодатчика каждые 30 с («главный период» и «конечный период»). Графическим методом определяют изменение температуры ∆Т.

4.Повторяют опыт вновь с теми же объемами растворов H2SO4 и KМnО4, но с другой навеской H2C2O4 · 2H2O, равной 0,8 г. Графическим методом определяют изменение температуры ∆Т.

5.Рассчитывают тепловой эффект окислительно-восстанови- тельной реакции для обоих опытов по уравнению:

26

где М – молекулярный вес H2C2O4 · 2H2O, г/моль; m – навеска H2C2O4 · 2H2O, г;

∆m – избыток H2C2O4·2H2O (в первом случае равен 0,4 г, во втором случае – нулю);

∆Hраств = 35,31 кДж/моль.

6. Делают вывод о полноте протекания реакции окисления, сопоставив тепловые эффекты обоих опытов.

Лабораторная работа № 6. Изучение равновесия гомогенной реакции,

протекающей в водном растворе

Цель работы

Определить численное значение константы равновесия для гомогенной реакции, протекающей в водном растворе; изучить влияние температуры и исходного состава на состав равновесной смеси.

Вопросы коллоквиума

1.Определение химического равновесия. Закон действующих масс. Константа равновесия. Выражение констант равновесия через парциальные давления, концентрации, мольные доли.

2.Расчет изменения энергии Гиббса химической реакции. Уравнение изотермы химической реакции, вывод и анализ.

3.Влияние давления на равновесный состав смеси. Константа равновесия гетерогенной реакции. Зависимость константы равновесия от температурыуравнения изобарыи изохорыреакции, вывод ианализ.

4.Равновесие в реальных системах. Летучесть, активность, коэффициенты летучести и активности.

5.Влияниевнешнихфакторовнаравновесие. ПринципЛе-Шателье.

27

Приборы и реактивы

1.Термостат.

2.Конические колбы на 100 см3.

3.Бюретка для титрования с 0,015 М раствором Na2S2O3.

4.Растворы солей FeCl3 и KI с концентрацией 0,03 М.

5.Холодильник или лед для охлаждения проб.

6.Раствор крахмала.

Методика выполнения работы и ее обоснование

В данной работе следует ознакомиться с основными свойствами обратимых реакций и с одним из методов исследования химического равновесия на примере реакции:

2FeCl3 + 2KI ↔ 2FeCl2 + I2 + 2KCl или 2Fe3+ + 2I– ↔ 2Fe2+ + I2.

Константа равновесия (KС) данной реакции при любой постоянной температуре может быть определена, если известны равновесные концентрации всех участников реакции:

Зная значения констант равновесия при нескольких значениях температур, можно рассчитать другие термодинамические характеристики реакции: изменение внутренней энергии (∆U), изменение энтальпии (∆H), изохорно-изотермический (∆F) и изобарно-изотер- мический (∆G) потенциалы. Эти характеристики реакции могут быть рассчитаны по теоретическим данным, сравнение теоретически рассчитанных и практически полученных значений позволяет судить о достижении состояния равновесия системы.

Расчет опытных значений осуществляют следующим образом: 1. Равновесную концентрацию йода( CI2 ) определяют поформуле

28

где СNa2S2O3 – концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/л;

V1 – объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы в момент равновесия, см3;

V2 – объем пробы, отобранный для титрования, см3.

2. Равновесная концентрация ионов Fe2+ будет равна удвоенной концентрации иода (в соответствии с уравнением реакции):

CFe 2+ = 2 CI2 .

3. Равновесная концентрация ионов Fe3+ будет равна разности начальной концентрации ионов Fe3+ и равновесной концентрации ионов Fe2+, так как прирост концентрации ионов Fe2+ равен убыли концентрации ионов Fe3+:

Концентрация FeCl3 вычисляется исходя из концентрации исходного раствора и степени его разбавления при смешивании с раствором иодида калия:

где CFeCl0 3 – начальная концентрация раствора FeCl3, моль/л;

a и b – объемы растворов FeCl3 и KI, соответственно взятых для проведения реакции, см3.

4. Равновесная концентрацияионовI– вычисляется поуравнениям:

где CKI0 – концентрация исходного раствора KI, моль/л.

29

Порядок выполнения работы

1. Берут четыре сухие колбы с притертыми пробками емкостью 100 см3. Пронумеровав колбы, наливают в них объемы растворов точной концентрации в соответствии с заданным вариантом (табл. 6.1). Затем колбы помещают на 30 мин в водяной термостат при температуре 25 °С.

2.Готовят для титрования десять конических колб емкостью 100 см3. В каждую колбу наливают 35–50 см3 дистиллированной воды и ставят их для охлаждения на лед. Сливают вместе содержимое колб 1 и 3, а через 10 мин после этого содержимое колб 2 и 4. Момент сливания растворов отмечают по часам. Колбы плотно закрывают пробками и устанавливают в термостат. Через 25 мин от момента смешения из каждой колбы, не вынимая ее из термостата, отбирают пипеткой 10 см3 раствора и сливают в охлажденную колбу для титрования. За время отбора пробы считают момент сливания раствора из пипетки в колбу для титрования. Время отбора пробы отмечают с точностью до 1 мин.

3.Сразу после сливания выделившийся йод титруют 0,015 М

раствором Na2S2O3 с известным титром. Раствор Na2S2O3 прибавляют до бледно-желтой окраски раствора. Затем добавляют несколько

капель раствора крахмала и титруют раствором Na2S2O3 до исчезновения синего окрашивания раствора. Светло-синяя окраска раствора, появляющаяся через некоторое время после титрования, не учиты-

30