книги / Органические соединения. Углеводороды

необходимо учитывать образование не только конечных продуктов реакции, но и промежуточных, а также влияние изменения условий на протекание реакции. Рассмотрим наиболее простой случай – реакцию замещения. Она сопровождается разрывом одинарных связей (σ-связей) и образованием новых с заменой одной атомной группировки на другую. В зависимости от характера атакующего реагента (наиболее простого по строению вещества) и природы связей в реагирующей молекуле разрыв σ-связи может протекать по двум основным механизмам.

1. Гетеролитический (ионный) механизм. Молекула А:В, со-

стоящая из атомов А и В, под действием реагента С способна разрываться по двум направлениям с образованием ионов:

При этом электронная пара, связывающая атомы А и В, не разъединяется, а полностью переходит к одному из атомов (А или В).

В зависимости от характера реагента (С+ или :С–) и пути гетеролитического разрыва химической связи образуются различные продукты (молекулы и ионы):

Реагент С+ не располагает электронной парой для вновь образующейся связи, а использует ту пару электронов, которая принадлежала реагирующей молекуле А:В. Такой реагент называют электрофильным («имеющим сродство к электрону») или электроноакцеп-

12

торным. К таким реагентам относятся катионы Н+, Сl+, N+O2, S+O3H, R+, R – C+ =O и молекулы со свободными орбиталями (AlCl3, ZnCl2 и др.). Реакции, идущие с участием таких реагентов, называют электрофильными реакциями (замещения, присоединения или отщепления). При этом субстрат проявляет нуклеофильные свойства.

Пример электрофильного замещения (SE): C6H6 +Cl+→C6H5Cl + H+

Другой реагент (:С-) располагает электронной парой для образования новой связи. Такой реагент называют нуклеофильным («имеющим сродство к ядру») или электронодонорным. К таким реагентам относятся анионы или молекулы, содержащие атомы с неподеленными электронными парами:

HO− , RO− ,Cl− , RCOO− ,CN− , R− , NH2, H2O, NH3,C2H5OH è äð.

Реакции, протекающие с участием таких реагентов, называют нуклеофильными реакциями (замещения, присоединения или отщепления). При этом реагирующая молекула проявляет электрофильные свойства.

Пример нуклеофильного замещения (SN):

R– Cl +:OH–→R – OH +:Cl–

2.Гомолитический (радикальный) механизм. Эти реакции идут в том случае, если атакующий реагент С – свободный радикал (частица с неподеленным электроном):

А В → А∙ + В∙

13

CH4 + Cl∙ → CH3∙ + HCl

CH3∙ + Cl Cl → CH3Cl + Cl∙ и т.д.

По радикальному механизму могут протекать реакции замещения, присоединения и отщепления. Однако последние две реакции чаще идут по ионному механизму.

Ионные реакции катализируются обычно кислотами или основаниями. Они зависят от природы растворителя и редко идут в паровой фазе. Радикальные реакции катализируются светом, высокой температурой или веществами, способными распадаться на радикалы. Эти реакции протекают обычно в неполярных растворителях или паровой фазе.

1.4. Строение органических соединений

Основой рассмотрения строения углеводородов и их производных являются:

•гипотеза о гибридизации атома углерода (гибридизации электронных орбиталей атома углерода в возбужденном состоянии);

•представление об электронных эффектах, т.е. перераспределе-

нии электронной плотности как в статическом состоянии, так и в процессе реакции.

Под гибридизацией орбиталей понимают образование из неравноценных по форме и энергии s- и p-орбиталей смешанных (гибридных) орбиталей, которые имеют одинаковую форму и энергию. В зависимости от гибридного состояния атома углерода sp3, sp2 и sp в молекулах образуются σ- и π-связи, которые изменяют геометрическую структуру и химические свойства соединений.

σ-Связь – это ординарная ковалентная связь, образованная при перекрывании атомных орбиталей по прямой, соединяющей ядра атомов. σ-Связи прочные и малоподвижные.

π-Связь образуется при «боковом» перекрывании негибридизованных p-орбиталей; π-связи имеют небольшую энергию, легко разры-

14

ваются и легко смещаются, передавая электронные эффекты. π-cвязи могут возникать только после образования σ-cвязей, в результате появляются кратные связи, представляющие сочетание (1σ + 1π)-связей в случае двойной связи и (1σ + 2π)-связей для тройной связи.

Если в молекуле имеется фрагмент, содержащий двойную связь, то оба атома, образующие эту связь, находятся в состоянии sp2-гибридизации; атомы, участвующие в образовании тройной связи, обязательно находятся в состоянии sp-гибридизации. Строение некоторых молекул и распределение электронной плотности демонстрирует табл. 1.2.

15

16

PNRPU

Знаками δ+ и δ– (дельта плюс и дельта минус) обозначают результат поляризации:этизнакиобозначаютмалыедолиэлементарногозаряда.

Индуктивным (или индукционным) эффектом называют способность групп атомов вызывать статическую поляризацию связей в молекуле; он определяется смещениями электронных пар σ- связей в сторону более электроотрицательных атомов. Индукционный эффект проявляется в соединениях любого типа. Группам атомов, оттягивающим на себя электронную плотность, приписывают отрицательный индукционный эффект (–I), группам атомов с низкой электроотрицательностью центрального атома – положительный индукционный эффект (+I). В смещениях подобного рода принимают участие только электроны σ-связей. Индуктивное влияние заместителей обычно обозначают в формулах прямой стрелкой, направленной в сторону группы с эффектом –I, например:

Cl←CH2 −COOH, Сlδ-←Cδ+H2−COOH.

В качестве стандарта для индукционного эффекта (эффект +I или –I) выбирают углеводороды, условно считая, что связь C–H неполярна.

Сила индукционного эффекта возрастает с ростом заряда (или частичного заряда) заместителя, но быстро убывает с расстоянием и через 2–3 σ-связи становится почти равной нулю.

Заместители обладают тем большим −I-эффектом, чем больше их электроотрицательность. Атомы и группы атомов с отрицательным индуктивным эффектом: −N+H3, −N+R3, −NO2, −C≡N, −COOH,

−CHO, −COR, −CH=CH2, −CH=CR2, −C≡CH, −OH, −OR, −NH2, −NR2, −SH, −SR, −F, −Cl, −Br, −I, −CF3, −C6H5 и ряд других. К ато-

мам и радикалам, проявляющим положительный индуктивный эффект +I, относятся −О−,−NR−, −COO−, −CH3, −CHR2, −CR3, а также атомы металлов в металлорганических соединениях.

В соединениях ненасыщенных, а особенно в соединениях с сопряженными двойными связями и в ароматических молекулах, те же атомы или радикалы могут дать начало совсем иным смещениям электронов, происходящим по другому механизму и иногда противоположным по направлениям смещения. Это так называемый мезомерный эффект (М-эффект) – поляризующее действие определенной атомной группировки, вызывающее статическую поляриза-

17

цию системы π-связей молекулы или иона. Мезомерный эффект обусловлен смещением р-электронов неподеленных электронных пар и/или π-электронов двойных и тройных связей. М-эффект обозначают изогнутой стрелкой (). В отличие от индукционного эффекта, мезомерный эффект проявляется только по цепи сопряжения (кратным связям), но не по насыщенной цепи атомов.

В качестве стандарта, по аналогии с индукционным эффектом, для мезомерного эффекта выбирают незамещенный углеводород. Положительным мезомерным эффектом (+М-эффект) обладают электронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче электронной пары в общую сопряженную систему, например: −O−, −S−,

−OH, −OR, −SH, −SR, −NH2, −NR2, −NHCOR, −OCOR, −CH3, −F, −Cl,

−Br, −I… Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным мезомерным эффектом (−М-эффект), например: −NO2,

−CN, −CHO, −COR, −COOH, −CONH2, −SO2R, −CF3.

В отличие от индукционных смещений s-электронов, которые по мере удлинения цепи атомов быстро затухают, мезомерные смещения гораздо более подвижных р-электронов мало зависят от длины цепи сопряжения.

Эти эффекты могут быть направлены в одну сторону и усиливать друг друга, например, в молекуле пикриновой кислоты (2,4,6- тринитрофенол) −I и −М-эффекты нитрогрупп приводят к значительному усилению кислотных свойств группы −ОН по сравнению

снезамещенным фенолом. Напротив, в молекуле винилхлорида +М-эффект атома хлора преобладает над −I-эффектом и электрофильное присоединение хлороводорода происходит в соответствии

справилом Марковникова:

в то время как взаимодействие 3,3,3-трифторопропена с хлороводородом протекает в соответствии с механизмом реакции «против» правила Марковникова.

18

2. АЦИКЛИЧЕСКИЕ (АЛИФАТИЧЕСКИЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ

Углеводороды, в которых углеродные атомы соединены друг с другом в открытые цепи (прямые или разветвленные), называются ациклическими.

По характеру связей между атомами углерода углеводороды делят на две группы: предельные (насыщенные) и непредельные (ненасыщенные).

2.1. Алканы

Алканами называют насыщенные или предельные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой, ординарной σ-связью. Общая формула алканов CnH2n+2. В соответствии с данной формулой алканы образуют гомологический ряд.

Гомологический ряд простейших алканов и названия одновалентных радикалов:

Гомологами называются вещества, которые имеют похожее строение, закономерно изменяющиеся физические свойства, общие способы получения и общие химические свойства и отличающиеся по составу на одну или несколько групп CH2, которые называются гомологической разностью. Исходя из этого названия, гомологи должны быть, как правило, похожими и отличаться только окончанием, т.е. длиной углеводородной цепи.

Начиная с бутана и далее существуют структурные изомеры, различающиеся порядком связывания между атомами углерода. Изомерия

19

углеродного скелета обусловливает многообразие органических соеди- нений.Так,длягексанаизвестно5изомеров,октана–18,декана– 75.

Изомерами называются вещества, которые имеют одинаковый состав, но отличаются по строению и свойствам. В органической химии существует несколько видов изомерии: структурная изомерия (изомерия строения) и пространственная, или стереоизомерия. Структурные изомеры различаются порядком связывания между атомами углерода, который включает соединения с различным строением углеродного скелета; соединения с различным положением функциональной группы или кратной связи; соединения, относящиеся к различным классам органических соединений (межклассовые изомеры).

Пространственная изомерия включает в себя геометрическую и оптическую изомерию. Геометрическая, или цис-, транс-изомерия возможна для соединений, у которых между атомами углерода имеется двойная связь. Оптическая изомерия обусловлена пространственной асимметрией молекул. Такие молекулы при одинаковом химическом строении не могут быть совмещены в пространстве.

Атомы углерода различаются по местоположению в цепи. Атом углерода, стоящий в начале цепи, связан только с одним соседним атомом углерода и называется первичным. Атом углерода, связанный с двумя другими атомами углерода, называется вторичным,

с тремя – третичным, с четырьмя – четвертичным.

Способы получения алканов. Промышленными источниками алканов являются природный газ, нефть. Известны и синтетические методы получения алканов:

1) R1Br + RBr + 2Na → R1R + 2NaBr (реакция Вюрца – лабо-

раторный метод получения, главным образом, симметричных углеводородов)

20