книги / Химические свойства d-элементов и их соединений

во соединение в высшей степени окисления, тем большей окислительной способностью оно обладает.

Данную закономерность можно рассмотреть на примере соединений первого переходного ряда. Первые два элемента Sc3+, Ti4+ в соединениях устойчивы, соединения V5+ являются слабыми окислителями, а соединения хрома, марганца, железа, никеля (Cr6+, Mn4+, Fe6+, Ni3+) в их высшей степени окисления –

сильные окислители, их окислительная способность увеличивается от хрома Cr6+ к никелю Ni3+.

Ранее уже отмечалось, что для типичных d-элементов характерно проявление нескольких степеней окисления у одного и того же элемента в различных соединениях. Окислительная способность этих соединений возрастает с увеличением степени окисления элемента. Например, окислительная способность соединений железа в ряду Fe2+–Fe3+–Fe6+ возрастает. Сравнение окислительно-восстановительных потенциалов:

E0(Fe2+/Fe3+) = + 0,77B иE0(Fe3+/Fe 24 +8H+) = + 1,9 B,

свидетельствует о том, что окислительная способность Fe6+ значительно выше, чем окислительная способность железа (III), и оно

менее устойчиво, т.е. Fe3+ является более устойчивым состоянием, чемFe6+.

В группах сверху вниз окислительная способность соединений d-элементов в высших степенях окисления падает, так как относительная устойчивость этих соединений повышается.

Если d-элемент в соединениях имеет промежуточную степень окисления, то в зависимости от условий реакции он может проявлятьиокислительные, ивосстановительныесвойства. Например:

2K2MnO4 + Cl2 = 2KCl + 2KMnO4;

K2MnO4 + 2KI + 2H2O = MnO2 + I2 + 4KOH.

1.7. Нахождение в природе и получение переходных металлов

Металлы хорошо проводят электричество и тепло, обладают блеском, непрозрачностью, ковкостью, тягучестью, пластичностью.

11

В природе металлы встречаются в свободном самородном состоянии (Au, Pt, Ag, Cu, Hg, Ir, Pd), в виде оксидов (Al, Cr, Mn, W, Cu), сульфидов (Cu, Zn, Fe, Ni, Ag, Hg, Co, Mo), карбонатов (Fe, Zn, Cu, Mn), силикатов (Ni, Cu, Mn), хлоридов (Ag, Cu) и др.

Природные залежи, в которых металлы содержатся в экономически выгодных концентрациях, называются рудами. Присутствующие в рудах ненужные вещества называются пустой породой.

Область науки и техники, отрасль промышленности, связанные с извлечением металлов из руд и получением их в свободном состоянии, называются металлургией. Металлургический процесс состоит из трех этапов: обогащение руд (флотация, магнитная сепарация, взмучивание, выщелачивание); восстановление металлов из их соединений (электролитическое, высокотемпературное химическое) или термическое разложение соединений до металлов; рафинирование технических металлов (электрохимическое, иодное, химическое, зонная плавка и др.).

Для получения свободных металлов практическое значение имеют следующие методы восстановления металлов из их соединений:

1)восстановление оксидов углеродом или водородом;

2)восстановление оксидов металлами (металлотермия);

3)восстановление галогенидов или сульфидов водородом или металлами.

Сульфидные руды перед восстановлением обжигают:

2MеS + 3O2 = 2MеO + 2SO2,

затем оксиды восстанавливают при высоких температурах. Выбор восстановителя оксида металла в металлургии опре-

деляется сопоставлением значений энергии Гиббса G0f соответствующих оксидов металлов. Металл, образующий более термодинамически стабильный оксид, является восстановителем для менее термодинамически стабильного оксида металла.

Поскольку наиболее отрицательное значение G0f имеет Al2O3 (–1583,3 кДж/моль), то алюминий может выступать в качестве восстановителя почти любого металла из его оксида. При

12

металлотермии в качестве восстановителей используют металлы (Mg, Ca, Al), оксиды которых даже при высоких температурах обладают достаточно большой отрицательной величиной энергии Гиббса G0f.

Методом металлотермии могут быть получены металлы из различных соединений:

Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr;

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2.

Восстановление металлов при термическом разложении происходит по реакции:

150 200 C

Ni(CO)4 Ni + 4CO.

70 C

К электрохимическим методам получения и очистки металлов относятся:

1) осаждение менее активного металла из раствора его соли более активным:

2[Au(CN)2]2– + Zn = [Zn(CN)4]2– + 2Au;

2)электролиз из водных или неводных растворов электролитов (метод разработан для получения Cu, Zn, Ni, Co, Cr и др.);

3)электролиз расплавов солей (Nb, Ta, U, Th и др.). Физические и химические свойства металлов зависят от элек-

тронного строения атомов элемента, от связи валентных электронов с ядром, от строения кристаллической решетки, наличия в ней дефектов, от прочности химической связи между атомами. Необходимо также учитывать влияние на свойства металлов атомного радиуса, заряда ядра атома металла и других количественных характеристиксвязивалентныхэлектроновватоме.

Вопросы и упражнения для самопроверки

1. Опишите положение d-элементов в периодической системе. Почему d-элементы называют переходными? Какие электронные конфигурации свойственны переходным металлам?

13

2.Исходя из электронной структуры атомов d-элементов, объясните наличие у них переменных степеней окисления.

3.Какими отличительными свойствами обладают типичные d-металлы?

4.В каких формах металлы существуют в природе? Основные способы получения их в свободном состоянии.

5.На основании положения d-элементов в периодической системе объясните изменение величин радиусов атомов и ионов, электродных потенциалов элементов в периодах и группах. Каковы закономерности в изменении их свойств?

6.Чем можно объяснить особую близость свойств пар элементов второго и третьего переходных рядов одних и тех же групп?

7.Проанализируйте основные закономерности изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединений d-элементов в низших и высших степенях окисления.

8.Как и почему изменяются кислотно-основные свойства в ряду Sc – Ti – V – Cr?

9.Пользуясь справочной и учебной литературой, охаракте-

ризуйте устойчивость и окислительно-восстановительные свойства в рядах: Cr2+ – Cr3+ – Cr6+ и Fe2+ – Fe3+ – Fe6+.Приведите при-

меры, напишите уравнения реакций и расставьте коэффициенты.

14

2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Химические свойства переходных металлов будем рассматривать по подгруппам.

2.1. Элементы подгруппы меди и их соединения

Состояние валентных электронов атомов элементов подгруппы меди описывается формулой (n–1)d10ns1. Поскольку энергии d-подуровня предпоследнего квантового слоя и s-подуровня внешнего слоя близки, то легко идет возбуждение электронов из (n–1)d-состояния в ns-состояние. Поэтому элементы подгруппы меди проявляют переменные степени окисле-

ния: медь +2 (+1, +3); серебро +1 (+2, +3); золото +3 (+1). Эле-

менты подгруппы меди являются единственными элементами периодической системы, образующими соединения, в которых их валентность выше номера группы. У атомов Cu и Ag d-электроны более подвижны, чем у атомов Au.

В отличие от атомов элементов главной подгруппы атомы элементов побочной подгруппы первой группы в предпоследнем слое имеют не 8, а 18 электронов. Вследствие меньшего экранирования заряда ядра 18-электронным уровнем по сравнению с 8-электронным, в силу большего заряда ядра атомов побочной подгруппы у атомов элементов подгруппы меди меньше атомные и ионные радиусы, больше потенциалы ионизации, чем у щелочных элементов. Участие в образовании металлической связи не только s-, но и d-электронов обусловливает более высокие температуры плавления и кипения, большую твердость, плотность металлов подгруппы меди по сравнению со щелочными металлами (табл. 2).

Как видно из приведенных данных, эффект лантаноидного сжатия приводит к одинаковым значениям атомных радиусов серебра и золота.

15

Таблица 2

Характеристики элементов I группы

Наличие одного ns-электрона у элементов подгруппы меди ведет к некоторому сходству их со щелочными металлами. Металлы побочной подгруппы являются восстановителями, хотя менее активными, чем щелочные металлы, потому что s-элек- троны находятся ближе к ядру, сильнее им удерживаются. Поэтому Cu, Ag, Au стоят в ряду напряжения после водорода, не разлагают воду и не взаимодействуют с кислотаминеокислителями; встречаются в природе в свободном виде, очищаются электролизом водных растворов.

Если атомы элементов подгруппы меди окисляются труднее атомов щелочных металлов, то ионы этих элементов восстанавливаются легче, проявляя при этом окислительные свойства:

2[Ag(NH3)2]OH + CH2O + 3H2O = 2Ag + HCOOH + 4NH4OH.

Химическая активность металлов ряда Cu – Ag–Au падает. Медь медленно окисляется кислородом воздуха при обычной температуре, серебро и золото в этих условиях устойчивы.

Лучшими растворителями металлической меди и серебра являются концентрированная H2SO4 и концентрированная HNO3 при нагревании. На золото эти кислоты не действуют, оно растворяется в царской водке с образованием золотохлористоводородной кислоты H[AuCl4].

Из-за малого ионного радиуса 18-электронные катионы элементов подгруппы меди обладают сильным поляризующим действием и собственной поляризуемостью, что приводит к не-

16

высокой полярности связи в соединениях (сравните CuCl, AuCl c NaCl, KCl); слабоосновному характеру оксидов и гидроксидов (сравните Cu2O, CuOH и K2O, KOH); интенсивной окраске соединений, причем чем больше поляризуемость аниона, тем интенсивнее окраска.

Так, при увеличении поляризуемости анионов катионом серебра (переход от ионного к катионному типу связи) постепенно происходит уменьшение растворимости и усиление окраски соответствующих соединений (табл. 3).

Таблица 3

Влияние поляризуемости анионов на некоторые свойства соединений

То же самое имеет место в ряду CuF2 – CuCl2 – CuBr2. Соединение CuI2 нестабильно из-за протекания окислительновосстановительного внутримолекулярного процесса:

2CuI2 = 2CuI↓ + I2.

Плохо растворимы хлорид, бромид и йодид золота (I) и серебра (I).

Ионы подгруппы меди дают один единственный устойчивый катион Ag+, а ионы Cu+и Au+ подвергаются диспропорционированию:

2Cu+ ↔ Cu2+ + Cu;

3Au+ ↔ Au3+ + 2Au.

Эти ионы стабилизируются только в труднорастворимых со-

единениях (CuCl, AuCl, CuCN, AuCN, CuI, Cu2O, Cu2S) или в про-

стых комплексных ионах [Cu(NH3)2]+, [Au(CN)2]- и др. Ионы под-

17

группы меди имеют ярко выраженную склонность к комплексообразованию, так как имеют акцепторные s-, p- и d-орбитали внешнего уровня, необходимые для образования донорноакцепторной σ-связи с донорными электронами лиганда. Эти ионы имеют также донорные d-электроны, которые могут участвовать в дативном π-взаимодействии при наличии у лиганда свободных орбиталей.

Комплексообразование имеет важное значение при переводе металлов в раствор:

4Au + O2 + 8KCN + 2H2O = 4K[Au(CN)2] + 4KOH; 2Au + 2HCl + 3Cl2 = 2H[AuCl4];

4Cu + 8NH3 + 2H2O + O2 = 4[Cu(NH3)2]OH;

а также при переводе в раствор малорастворимых соединений: AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr;

Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2;

Au(OH)3 + NaOH = Na[Au(OH)4];

Au(OH)3 + 4HCl = H[AuCl4] + 3H2O.

Две последние реакции указывают на амфотерный характер гидроксида трехвалентного золота.

Различия между серебром, золотом и медью не имеют простого объяснения, поэтому лучше рассматривать химию каждого элемента в отдельности.

Химия одновалентной меди – это химия малорастворимых соединений с ковалентным характером связи, образующих устойчивые комплексные ионы в растворах.

Оксид и гидроксид меди (II) имеют слабовыраженный амфотерный характер (в небольшом количестве растворяются в очень концентрированных растворах щелочей). Большинство солей двухвалентной меди хорошо растворимы в воде, голубой цвет разбавленных растворов солей меди обусловлен наличием аквакомплексных ионов [Cu(H2O)4]2+. В твердом состоянии соединения меди (II) имеют разную окраску: CuSO4·5H2O – си-

18

нюю; CuCl2·2H2O – зеленую; CuSO4 – белую, CuS – черную и т.д.

Соли меди гидролизуются в водном растворе, давая кислую реакцию:

Cu2+ + H2O ↔ CuOH+ + H+

Соединения меди (III) устойчивы в твердом состоянии

(Cu2O3, KCuO2, K3CuO3).

Для серебра наиболее типичным является одновалентное состояние. Оксиду серебра, обладающему основными свойствами, соответствует ряд солей: AgNO3, AgF, AgClO3, AgClO4 (хо-

рошо растворимые соли); Ag2SO4, AgCl, AgCNS, Ag2CrO4, Ag2S, AgI (плохо растворимые соли).

Из соединений трехвалентного серебра известен Ag2O3, комплексные ионы KAgF4, CsAgF4.

Одновалентное золото образует в основном комплексные соединения в растворах, ковалентные кристаллы AuCl, AuI. Иодид золота (I) образуется при добавлении KI к раствору золота (III) (так же получают CuI):

Au3+ + 3I– = AuI↓ + I2.

Соединения золота (III) – это в основном комплексные соединения. Трехвалентное золото проявляет окислительные свойства. Гидроксид золота (III) Au(OH)3 является слабой кислотой: при взаимодействии со щелочами в растворе дает гидроксоанион [Au(OH)4]–. Координационное число Au (III) в комплексных соединениях, как правило, равно 4 (AuCl4–, AuBr4–, Au(CN)4–). Получены комплексы золота (III) с координацион-

ными числами 5, 6 (AuBr52–, AuBr63–).

Вопросы и упражнения для самопроверки

1. Проанализируйте зависимость радиуса атомов, ионных радиусов, энергии ионизации Е1, Е2 от порядкового номера элементов подгруппы меди.

19

2.Сравните химическую активность металлов по отношению к кислороду, хлору, сероводороду, к кислотам. Приведите примеры взаимодействия металлов с этими реагентами.

3.Какие степени окисления в химических соединениях характерны для элементов подгруппы меди?

4.Используя уравнение Нернста, покажите возможность изменения положения металла в ряду напряжений в зависимости от условий.

5.Объясните возможность использования комплексообразования в химии получения золота.

2.2.Элементы подгруппы цинка и их соединения

Элементы подгруппы цинка имеют электронную конфигурацию атомов (n–1)d10ns2, где n меняется от 4 до 6. Завершенность d-подуровня предпоследнего уровня и s-подуровня внешнего уровня обусловливает:

1)отличие этих металлов от остальных (типичных) d-эле- ментов;

2)сходство с d-металлами подгруппы меди (IВ);

3)сходство с металлами главной подгруппы третьей груп-

пы (IIIA).

За счет s-электронов внешнего уровня металлы подгруппы цинка в своих соединениях имеют степень окисления +2. В некоторых соединениях атому ртути приписывается формальная степень окисления +1, на самом деле в этих соединениях атомы ртути димеризованы (–Hg–Hg–) и в них степень окисления (+1)

ивалентность (2) не совпадают.

По химическим свойствам элементы подгруппы цинка схожи с элементами подгруппы меди: имеют близкие значения электроотрицательности; дают оранжевые соединения (HgS, CuS); образуют слабоосновные гидроксиды, комплексные соединения, сплавы. В отличие от типичных d-элементов элементы подгруппы цинка не проявляют переменных степеней окисления.

20