книги / Химические свойства d-элементов и их соединений

тиновых металлов), так и в подгруппе сверху вниз Ru–Os, Rh–Ir, Pd–Pt.

Состояние валентных электронов побочной подгруппы восьмой группы выражается общей формулой (n–1)d6–10ns2–0, где n изменяется от 4 до 6:

Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt

3d64s2 3d74s2 3d84s2 4d75s1 4d85s1 4d105s0 5d66s2 5d76s2 5d86s1

Для всех элементов подгруппы возможно проявление нескольких степеней окисления от +2 до +8 (в скобках указаны нехарактерные степени окисления):

Как видно из приведенных значений, устойчивость высших степеней окисления падает слева направо и увеличивается сверху вниз по группе.

Наличие у атомов этих элементов на внешнем уровне 1–2 электронов обусловливает их металлические свойства.

Металлы Fe, Co, Ni в ряду напряжений стоят до водорода, металлы платиновой группы – после водорода. Железо, кобальт, никель растворяются в кислотах-неокислителях с выделением H2. Для перевода в раствор платиновых металлов используют кислоты-окислители:

3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O.

Семейство железа. Элементы Fe, Co, Ni могут находиться в разных степенях окисления и изменять их. Железо, кобальт, никель в водных растворах существуют в форме гидратированных ионов Fe2+, Co2+, Ni2+, но железо Fe2+легко окисляется до Fe3+. Ионы Fe3+и Co3+наиболее устойчивы в комплексных соединениях ([Fe(CN)6]3-, [Co(NH3)6]3+). Для никеля степень окисления +3 не является характерной.

41

Оксиды двухвалентных элементов семейства железа можно получить по следующим реакциям:

T

Fe3O4 + H2 3FeO + H2O;

T

FeC2O4 FeO + CO + CO2;

T

2Co3O4 6CoO + O2;

T

2Ni + O2 2NiO;

T

Ni(OH)2 NiO + H2O.

Гидроксиды Ме(ОН)2 получают действием щелочей на растворимые соли соответствующих металлов. В ряду Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2 наблюдается ослабление восстановительных свойств. Так, Fe(OH)2 уже кислородом воздуха окисляется:

4 Fe(OH)2+ O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.

Для Co(OH)2 и Ni(OH)2 необходимы более сильные окислители: 2 Co(OH)2+ H2O2 = 2CoOOH + 2H2O;

2Ni(OH)2 + Br2 + 2KOH = 2NiOOH + 2KBr + 2H2O.

Катионы Fe2+, Co2+, Ni2+ в растворах имеют бледнозеленую, розовую и зеленую окраску соответственно.

Гидроксидам трехвалентных элементов семейства железа присуща амфотерность, они образуют соли катионного и анионного типов, гидроксиды кобальта и никеля обладают сильными окислительными свойствами:

2NiOOH + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 4H2O;

4CoOOH + 4H2SO4 = 4CoSO4 + O2 + 6H2O.

Ионы железа (III) подвергаются в водном растворе гидролизу.

Железо (III) образует в растворах прочные бесцветные фторидные комплексы [FeF6]3–, ярко-красные роданидные комплек-

42

сы [Fe(CNS)4]–, цианидные комплексы [Fe(CN)6]3–. При взаимодействии раствора K4[Fe(CN)6] с раствором соли Fe3+образуется «берлинская лазурь» (качественная реакция на обнаружение ио-

нов Fe3+).

При взаимодействии раствора K3[Fe(CN)6] c раствором, содержащим ионы Fe2+, образуется «турнбулева синь» (качественная реакция на ионы Fe2+).

Ион Co3+при комплексообразовании с основанием NH3 образует стабильный комплексный катион [Co(NH3)6]3+, который можно получить окислением комплекса кобальта (II):

4[Co(NH3)6]2+ + O2 + 2H2O = 4[Co(NH3)6]3+ + 4OH–.

Из соединений железа (VI) получен анион FeO42–, соли ферраты.

Ферраты (VI) устойчивы в щелочных растворах, в нейтральных и кислых разлагаются, проявляют окислительные свойства:

2FeO42– + 10H+ = 2Fe3+ + 1,5O2 + 5H2O.

Устойчивость ионов в ряду CrO42– – MnO42– – FeO42– понижается, при этом увеличиваются окислительные свойства соединений.

Платиновые металлы. Элементы семейства платиновых металлов (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) относятся к редким элементам, в природе встречаются как в самородном виде, минералах, так и в мышьяковистых, сульфидных рудах и в других видах друг с другом, а также с Ni, Cu, Ag и Au. Металлы платиновой группы инертны, склонны к образованию комплексных соединений, обладают большой каталитической активностью.

Платиновые металлы имеют различные степени окисления, в группах сверху вниз возрастает устойчивость высших степеней окисления.

Вметаллическом состоянии платиновые металлы устойчивы

кдействию простых и сложных химических реагентов. Рутений, осмий, родий, иридий особо устойчивы к действию кислот. Os окисляется царской водкой (HNO3: 3HCl) до OsO4, Ru и Ir устой-

43

чивы в HCl и концентрированной HNO3. С кислородом и галогенами реагируют при высоких температурах. Наиболее реакционноспособными из семейства платиновых являются Pd и Pt.

Поскольку эти металлы инертны, то для перевода их в различные соединения используют сильные окислители:

Pd + 6HNO3 = H2[Pd(NO3)4] + 2NO2 + 2H2O; 3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O;

T

Rh + 3NaCl + 1,5Cl2 Na3[RhCl6];

Ru + 3NaNO3 + 2NaOH = Na2RuO4 + 3NaNO2 + H2O.

В химии платиновых металлов соединения Ме2+ (галогениды, оксиды, сульфиды и др.) не имеют большого значения, в водных растворах они присутствуют исключительно в виде комплексных соединений.

Вопросы и упражнения для самопроверки

1.На основании электронного строения атомов Fe, Co, Ni предскажите возможные степени окисления этих элементов в соединениях. Охарактеризуйте их устойчивость.

2.Объясните, чем обусловлена близость свойств двухвалентных железа, кобальта и никеля?

3.Дайте общую характеристику свойств платиновых ме-

таллов.

4.Чем обусловлена близость свойств платиновых метал-

лов?

5.Объясните характер изменения атомных, ионных радиусов, энергий ионизации и значений электродных потенциалов в ряду Fe – Co – Ni.

6.Охарактеризуйте изменение кислотно-основных и окис- лительно-восстановительных свойств в рядах: Fe2+ – Fe3+ – Fe6+ и

Fe(VI) – Ru(VI) – Os(VI). Покажите его на примерах.

7.Вычислите значение энергии Гиббса ∆G (при 298 К) для реакции

FeS2 + O2 Fe2O3 + SO2.

44

Дайте оценку возможности ее протекания.

8.Определите pH насыщенных растворов Fe(OH)2 и

Fe(OH)3.

9.Закончите следующие уравнения реакций:

Ni(OH)2 + H2O2

Fe + KNO сплавление

3

Ni(OH)2 + NH4OH(избыток) CoOOH + H2SO4

Расставьте в них коэффициенты.

10. Какие соединения получаются при взаимодействии Pd с HNO3 и Pt со смесью кислот HNO3 и HCl. Напишите уравнения реакций, расставьте коэффициенты.

45

3. ВАРИАНТЫ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

При выполнении заданий используйте приложения.

Вариант 1 Свойства соединений титана, ванадия, хрома

1.В подкисленный соляной кислотой раствор соли титана (IV) внесите гранулу цинка. Объясните изменение окраски раствора. Составьте уравнение реакции. Вычислите ЭДС и Kр.

2.К раствору хлорида титана (IV), полученного в опыте 1, прилейте раствор щелочи. Осадок осторожно перемешайте стеклянной палочкой. Отметьте цвет осадка. Составьте уравнение реакции.

3.Осадок гидроксида титана (III), полученный в опыте 2, оставьте на воздухе. Наблюдайте за изменением цвета осадка. Дайте объяснение наблюдаемому явлению. Составьте уравнение реакции.

4.В 5 мл подкисленного серной кислотой (1:1) насыщенного раствора ванадата аммония внесите 3–4 гранулы цинка. Наблюдайте изменения окраски раствора, что соответствует вос-

становлению соединения ванадия (V) в соединения, содержащие ионы VO2+, V3+, V2+. Запишите цвета, характерные для соединений ванадия. Составьте уравнения реакций. Вычислите ЭДС и

Kр.

5. В небольшой тигелек поместите приблизительно 1 г ванадата аммония и прокалите на электрической плитке. Отметьте цвет ванадата аммония и осадка после прокаливания. Разделите осадок на три части, поместите в пробирки и нагрейте. Полученный осадок смешайте в фарфоровой чашке с равным количеством кристаллической щавелевой кислоты. Смесь перенесите в сухую пробирку и нагревайте до тех пор, пока оксид ванадия

(V) не восстановится в оксид ванадия (IV) синего цвета.

46

Напишите уравнения реакций: термического разложения ванадата аммония; восстановления оксида ванадия (V) щавелевой кислотой. Вычислите ЭДС и Kр.

6.В 5 мл подкисленного серной кислотой раствора дихромата калия внесите 3–4 гранулы цинка. Наблюдайте за измене-

ниями цвета раствора, что соответствует восстановлению соединения хрома (VI) в соединения, содержащие ионы Cr3+, Cr2+. Запишите цвета, характерные для полученных соединений хрома. Составьте уравнения реакций. Вычислите ЭДС и Kр.

7.Несколько кристалликов дихромата аммония нагрейте в сухой пробирке. Что наблюдаете? Составьте уравнение реакции. Сделайте вывод.

Вотчете:

1.На основании электронного строения атомов титана, ванадия, хрома определите максимальные степени окисления их в соединениях.

2.Сделайте выводы об изменении относительной устойчивости и окислительной способности соединений d-элементов в максимальной степени окисления в природе. Объясните свои выводы.

3.Сравните и объясните различную термическую устойчивость ванадата аммония и дихромата аммония.

Вариант 2 Свойства соединений ванадия, хрома, марганца

1. В три пробирки налейте по 3 мл раствора солей ванадия (V), хрома (VI), марганца (VII) и подкислите 10 н. раствором серной кислоты, поместите туда по 3–4 гранулы цинка. Отверстия пробирок закройте ватными тампонами. Отметьте изменения окраски в каждой пробирке. Объясните, каким соединениям отвечают последовательно сменяющие друг друга окраски в каждой пробирке. Напишите уравнения реакций последовательного восстановления соединений ванадия (V), хрома (VI), марганца (VII) до соединений ванадия (II), хрома (II), марганца (II).

47

2.Отлейте часть полученных в опыте 1 растворов в другие пробирки и прилейте туда по каплям раствор перманганата калия. Объясните наблюдаемые явления. Составьте уравнения реакций восстановления перманганата калия соединениями вана-

дия (II) и хрома (II) в кислой среде. Вычислите ЭДС и Kр. Почему перманганат калия не окисляет соли марганца (II) в

кислой среде?

3.В пробирку налейте 1–2 мл раствора сульфата марганца

(II)и добавьте 2–3 капли щелочи. Отметьте выпадение осадка и изменение его цвета на воздухе. Напишите уравнение реакции получения гидроксида марганца (II) и его окисления на воздухе в присутствии воды (слабощелочная среда).

4.Раствор соли марганца (1–2 мл) подкислите 6 н. раствором азотной кислоты, добавьте небольшое количество висмутата натрия. Встряхните пробирку. Наблюдайте появление малиновой окраски. Составьте уравнение реакции. Вычислите ЭДС и

Kр.

5. В небольшом тигельке сплавьте гидроксид калия, нитрат калия и сульфат марганца в весовом соотношении 4:4:1. После охлаждения сплав растворите в небольшом объеме воды. Определите рН среды. Отметьте окраску раствора. Составьте уравнение реакции.

Вотчете:

1.На основании электронного строения атомов ванадия,

хрома, марганца укажите все возможные степени окисления их в соединениях.

2.На основании значений стандартных окислительновосстановительных потенциалов сделайте выводы о восстановительных свойствах соединений марганца (II), хрома (II), ванадия

(II)при рН < 7.

3.Объясните влияние рН среды на окислительновосстановительные свойства на примере соединений марганца

(VII) и марганца (II).

48

Вариант 3 Свойства соединений хрома, молибдена, вольфрама

1.К 2–3 мл раствора соли хрома (III) прилейте 2 мл 30%- ного раствора гидроксида натрия и 3–5 мл бромной воды и слегка нагрейте. Что наблюдаете? Объясните изменение окраски раствора. Составьте уравнение реакции.

2.В фарфоровый тигель поместите смесь кристаллических сульфата хрома (III), нитрата натрия и гидроксида натрия в весовом соотношении 1:4:4, смесь хорошо перемешайте и сплавьте. Полученный сплав охладите. Отметьте цвет сплава. Составьте уравнения реакций.

3.Приблизительно 0,5 г дихромата аммония поместите в сухую пробирку. Отметьте внешний эффект реакции и цвет твердого продукта реакции. Составьте уравнение реакции.

4.В два тигелька внесите по несколько кристалликов молибдата и вольфрамата аммония и нагрейте на электрической плитке. Какое соединение образуется при разложении солей молибдена и вольфрама? Как его обнаружить? Составьте уравнения реакций.

5.К кристаллам оксида хрома (VI), молибдена (VI), вольфрама (VI), помещенным в сухие фарфоровые чашки, прилейте по нескольку капель этилового спирта. В каком случае спирт воспламенится? Составьте уравнения реакций. Сделайте выводы об изменении устойчивости хрома (VI), молибдена (VI), вольфрама (VI) и окислительных свойствах соединений.

6.В четыре пробирки налейте по 2–3 мл раствора дихромата калия, подкисленного серной кислотой. В одну из пробирок прилейте раствор соли железа, во вторую – свежеприготовленный раствор сульфата калия, в третью – хлорид олова (II). Наблюдайте за изменением окраски. Составьте уравнения реакций. Вычислите ЭДС и Kр.

7.К подкисленным серной кислотой растворам дихромата калия и молибдата аммония прилейте раствор йодида калия. Наблюдайте за изменением окраски. Вычислите ЭДС и Kр.

49

Вотчете:

1.На основании электронного строения атомов хрома, мо-

либдена и вольфрама укажите их возможные степени окисления в соединениях. Укажите для них наиболее устойчивые степени окисления.

2.Сравните оксиды хрома, молибдена, вольфрама в степени окисления +6 и сделайте выводы об их устойчивости и окислительной способности.

3.Сделайте выводы об изменении окислительных свойств соединений хрома (VI), молибдена (VI), вольфрама (VI). Объясните свои выводы.

Вариант 4 Свойства соединений хрома

1.В пробирку поместите 2–3 гранулы цинка и прилейте 2–

3мл раствора хлорида хрома, подкисленного концентрированной соляной кислотой. Отверcтие пробирки закройте ватным тампоном. Наблюдайте за изменениями цвета раствора. Напишите уравнения реакций. Сохраните раствор для последующих опытов.

2.В пробирку отлейте небольшой объем раствора хрома (II), полученного в опыте 1. Объясните изменение цвета раствора при взбалтывании. Напишите уравнение реакции.

3.В пробирку с 1–2 мл раствора хлорида олова (II) прилейте равный объем раствора хлорида хрома, полученного в опыте

1.Наблюдайте через некоторое время образование серого осадка металлического олова. Составьте уравнения реакций. Вычисли-

те ЭДС и Kр.

4. К 2–3 мл раствора соли хрома (III) прибавьте избыток гидроксида натрия до получения тетрагидроксохромата (III), затем 5–6 мл 3%-ного раствора пероксида водорода. Нагрейте смесь на водяной бане или очень осторожно на спиртовке до перехода окраски в желтый цвет. Напишите уравнения реакций образования гидроксокомплекса хрома (III) и его окисления.

50