книги / Общая и неорганическая химия

Пример 4.5.1. Произведение растворимости PbSO4 равно 2,3 10–8. Вычислить: а) концентрацию ионов Pb2+ и SO42–; б) растворимость соли в г/дм3, в моль/дм3.

Решение. Уравнение диссоциации имеет вид

PbSO4 = Pb2+ + SO42–.

Запишем выражение для произведения растворимости:

ПРPbSO4 = [Pb2+][SO42–].

Обозначим х молярную концентрацию насыщенного раствoра

PbSO4.

Так как растворившаяся часть соли диссоциирована нацело, то

Следовательно, [Pb2+] = [SO42–] = 1,5 10–4 моль/дм3, растворимость соли также равна 1,5 10–4 моль/дм3. Молекулярная масса PbSO4 равна 303 г/моль. Растворимость соли равна 303 1,5 10–4 = = 0,045 г/л.

Пример 4.5.2. Определите, выпадет ли осадок Ca3(PO4)2, если смешать равные объемы растворов CaCl2 и Na3PO4, содержащих в 1 дм3 раствора по 1 г солей.

Решение. Сокращенное ионное уравнение процесса образования солей имеет вид

41

3Ca2+ + 2PO43– = Ca3(PO4)2.

Осадок образуется, если

[Ca2+]3 · [PO43–]2 > ПРCa3 (PO4 )2 .

Найдем молярные концентрации исходных растворов:

1)CaCl2: CM nCaClV 2 1111 1 = 9,0·10–3 моль/дм3,

где MCaCl2 = 111 г/моль.

2)Na3PO4: CM nNaV3PO4 1641 1 = 6,1·10–3 моль/дм3,

где MNa3PO4 = 164 г/моль.

После смешения растворов объем смеси станет в 2 раза больше, а концентрация каждого иона – в 2 раза меньше, чем в исходных

растворах. Следовательно: CaCl2 → Ca2+ + 2Cl–

[Ca2+] =[CaCl2] : 2 = 9,0·10–3 : 2 = 4,5·10–3 моль/дм3. Na3PO4 → 3Na+ + PO43–

[PO43–] = [Na3PO4] : 2 = 6,1·10–3 : 2 = 3,05·10–3 моль/дм3.

Тогда

[Ca2+]3 · [PO43–]2 = (4,5·10–3)3·(3,05·10–3)2 = 8,5·10–13. ПРCa3 (PO4 )2 = 1,0·10–25 (см. прил. 2).

Осадок образуется, так как 8,5·10–13 > 1,0·10–25.

ТЕМА 5. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР). Степень окисления. Окислитель. Восстановитель. Окисление. Восстановление.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Применение методов электронного и электронно-ионного

42

баланса для расстановки коэффициентов в окислительно-восстано- вительных реакциях. Классификация окислительно-восстановитель- ных реакций. Стандартные потенциалы окислителей и восстановителей и периодическая система.

Влияние температуры, концентрации реактивов, их природы, среды и других условий на протекание окислительно-восстанови- тельных процессов. ЭДС и константа равновесия ОВР. Использование таблиц окислительно-восстановительных потенциалов для решения вопроса о возможности протекания реакции.

Электрохимический ряд напряжения металлов. Электрод. Электродные потенциалы металлов (равновесные, неравновесные, стандартные). Уравнение Нернста. Гальванические элементы. Катодные и анодные процессы. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента. Водородный электрод. Измерение стандартных электродных потенциалов. Ряд напряжений металлов. Практическое использование гальванических элементов.

Электролиз как окислительно-восстановительный процесс. Электролиз расплавов и водных растворов электролитов. Растворимые и нерастворимые аноды. Практическое применение электролиза. Законы Фарадея.

ЗАДАНИЕ 5.1

5.1.1. Методом ионно-электронного баланса расставьте коэффициенты в уравнениях реакций (табл. 9), укажите окислитель и восстановитель, вычислите ЭДС и оцените полноту протекания реакции, протекающей в кислой среде.

5.1.2. Напишите возможные уравнения взаимодействия данного металла с кислотами: соляной, серной концентрированной и разбавленной, азотной концентрированной и разбавленной. Примените метод электронного баланса для расстановки коэффициентов ОВР. Возможность протекания реакций докажите расчетом.

43

1Ca(OCl)2 + Na2S + H2O → CaCl2 + S + . . .

CrCl3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + . . .

3MnSO4 + KMnO4 + H2O → MnO2 + . . .

CrSO4 + O2 + KOH → Cr(OH)3 + K2SO4

10Na2SeO3 + Cl2 + NaOH → Na2SeO4 + NaCl + . . .

AgNO3 + AsH3 + H2O → Ag + H3AsO4 + HNO3

K4[Fe(CN)6] + KMnO4 + H2SO4 → K3[Fe(CN)6] + MnSO4 + Ca

11+ K2SO4 + . . .

Cr2(SO4)3 + K2S2O8 + H2O → K2Cr2O7 + K2SO4 + H2SO4 + . . .

MnSO4 + KClO3 + KOH → K2MnO4 + KCl + K2SO4 + . . .

12Cr2(SO4)3 + H2O2 +KOH → K2CrO4 + H2O + K2SO4 K2S + K2MnO4 + H2O → S + MnO2 + . . .

44

Продолжение табл. 9

Окончание табл. 9

25MnO2 + HCl → Cl2 + MnCl2 + H2O SnCl2 + HNO3 + HCl → SnCl4 + NO + . . .

Примечание. Составлять уравнения окислительно-восстанови- тельных реакций ионно-электронным методом нужно в следующей последовательности:

1.Составить ионную схему реакции.

2.Составить ионно-электронные уравнения процессов восстановления и окисления, учитывая среду, в которой протекает реакция.

3. Подсчитать алгебраическую сумму зарядов ионов левой и правой части уравнений и определить количество электронов, отдаваемое восстановителем и принимаемое окислителем.

4. По правилам нахождения наименьшего общего кратного найти коэффициенты для окислителя и восстановителя, учитывая, что число электронов, теряемых восстановителем, должно равняться числу электронов, присоединяемых окислителем. Суммировать электронно-ионные уравнения, предварительно умножив их на найденные коэффициенты.

46

5. Записать уравнение в молекулярной форме и подобрать коэффициенты перед формулами остальных веществ.

Пример 5.1.1. Методом ионно-электронного баланса расставьте коэффициенты в уравнении реакции, протекающей в нейтральной среде (рН = 7) по следующей схеме:

KMnO4 + K2SO3 + H2O → MnO2 + K2SO4 + . . .

Решение. Составим ионную схему реакции:

K+ + MnO4– + 2K+ + SO32– + H2O → MnO2 + 2K+ + SO42– + . . .

Составим ионно-электронные уравнения процессов восстановления и окисления, учитывая среду, в которой протекает реакция. В нейтральной среде восполнение недостающего кислорода в левой части уравнения происходит из молекул воды с образованием ионов водорода H+ в правой части уравнения, а избыток кислорода связывают также молекулами воды с образованием в правой части уравнения гидроксильных ионов OH–:

2MnO4– + 4H2O + 3SO32– + 3H2O = 2MnO2 + 8OH– + 3SO42– + 6H+.

Проведем необходимые сокращения:

2MnO4– + 3SO32– + H2O = 2MnO2 + 3SO42– + 2OH–

2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH.

Для расчета величины ЭДС в справочных таблицах находим значения стандартных электродных потенциалов (φ0) окислителя и восстановителя (приложение 4). Например, для реакции в нейтральной среде:

Полноту протекания реакции определим по величине константы равновесия K:

47

ЭДС n

K 10 0,059 ,

где n – число электронов, участвующих в реакции. В данной реакции n = 6.

Константа равновесия

Пример 5.1.2. Составьте уравнение реакции взаимодействия меди с разбавленной азотной кислотой. Определите коэффициенты в уравнениях реакций, используя метод электронного баланса.

Решение. Взаимодействие меди с разбавленной азотной кислотой протекает согласно уравнению

Cu0 + HNO3 (разб.) → Cu(NO3)2 + NO + H2O.

Составим электронные уравнения и найдем коэффициенты при восстановителе и окислителе и продуктах их окисления и восстановления:

Следует отметить, что не вся азотная кислота, участвующая в реакции, является окислителем; часть ее расходуется на образование нитрата меди (II) без изменения степени окисления. Учитывая это, перенесем полученные коэффициенты в уравнение реакции.

3Cu + 8HNO3 (разб.) → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

ЗАДАНИЕ 5.2

5.2.1. Составьте схему гальванического элемента. Материалы электродов и концентрации растворов солей (СMen+, моль/дм3) ука-

заны в табл. 10.

5.2.2. Рассчитайте электродные потенциалы анодного и катодного процессов, вычислите ЭДС гальванического элемента. Значения стандартных электродных потенциалов приведены в ряду напряжений (прил. 5). Напишите уравнения процессов, протекающих на электродах.

48

в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, погруженные в растворы их солей с концентрациями ионов Mg2+

49

и Zn2+, равными 0,01 моль/дм3. Вычислите ЭДС этого элемента. Напишите уравнения процессов, протекающих на электродах.

Решение. Схема данного гальванического элемента имеет вид

( ) Mg Mg2+║Zn2+ Zn (+).

Возьмем значения стандартных электродных потенциалов

Электродныепотенциалырассчитывают по уравнению Нернста:

Men Me 0Men Me 0,059n lgCMen ,

где п число электронов, принимающих участие в процессе; CMen концентрация ионов металла врастворе, моль/дм3.

Рассчитаем потенциалы:

Mgn Mg 2,363 0,0592 lg 0,01 2,422 В.Znn Zn 0,763 0,0592 lg 0,01 0,822 В.

Магниевый электрод имеет меньший потенциал и является анодом. Цинковый электрод является катодом.

ЭДС вычисляют по формуле

Е = φкатода – φанода.

Величина ЭДС

Е = –0,822 – (–2,422) = 1,6 В.

Запишем уравнения процессов, происходящих на электродах.

Складывая уравнения анодного и катодного процессов, получаем суммарное уравнение реакции

Mg + Zn2+ = Mg2+ + Zn.

50