книги / Химия воды и основы очистки природных и сточных вод физико-химическими методами

Задания

1.По полученным данным постройте кривую хлорпоглощаемости воды и определите по графику оптимальную дозу хлора.

2.Рассчитайте, сколько литров 1%-го раствора гипохлорита натрия и килограммов гипохлорита натрия необходимо для обеззараживания 2 т исследуемой вами воды.

4. АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД

Адсорбция – самопроизвольный процесс поглощения (концентрирования) органических веществ из воды или газовой фазы поверхностью твердого поглотителя (адсорбента).

Извлечение органических веществ из водных растворов на адсорбентах является сложным физико-химическим процессом, представляющим собой конкурирующую адсорбцию из смеси, и определяется главным образом разностью энергий взаимодействия сорбента с молекулами растворителя и молекул сорбирующегося вещества (сорбата) с атомами адсорбента.

Наибольшее распространение в качестве сорбентов для извлечения органических веществ из водных растворов получили гидрофобные углеродные материалы – активные угли (АУ), так как энергия взаимодействия органического вещества с атомами углерода много больше энергии взаимодействия этих атомов с молекулами воды.

АУ представляют собой разновидность микрокристаллического углерода. Графитовые кристаллы состоят из плоскостей, образованных конденсированными ароматическими кольцами, но типичная для графита ориентация отдельных плоскостей нарушена, часть слоев беспорядочно сдвинуты относительно друг друга. Кроме того, АУ содержит до 2/3 аморфного углерода и гетероатомы, например кислород. Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, обусловливает необычную пористую структуру АУ.

Поры АУ классифицируют по эквивалентному радиусу пор (r),

иразделяют:

–на микропоры r = 0,6…1,6 нм, в которых выделяют собственно микропоры с r = 0,6…0,7 нм и супермикропоры r = 0,7…1,6 нм;

41

–мезопоры r = 1,6…100 нм;

–макропоры с r 100 нм.

Основными характеристиками АУ являются параметры пористой структуры (объемы микро-, мезо- и макропор, см3/г), распределение объема пор по размерам, насыпная плотность г/см3, механическая прочность, диаметр зерен, которые зависят главным образом от свойств исходного сырья, условий карбонизации и активации.

В настоящее время АУ получают из всех видов углеродсодержащего сырья: каменный и бурый угли, древесина, торф, лигнин, отходы полимерных материалов, фруктовые косточки и скорлупа орехов.

Структура и химическая природа адсорбата оказывает значительное влияние на эффективность их адсорбции на АУ из водных растворов.

1.Увеличение растворимости уменьшает способность органических веществ к адсорбции.

2.Неполярные органические соединения на АУ как гидрофобном неполярном материале сорбируются лучше.

3.Ароматические соединения адсорбируются лучше алифатиче-

ских.

4.Введение функциональных групп –NO2, –Cl, –Br, –CH3 в молекулу фенола приводит к увеличению сорбции.

5.Изомерия, как правило, незначительно влияет на адсорбцию.

6.На адсорбцию полярных органических веществ оказывают влияниекислородсодержащиегруппы, находящиесянаповерхностиАУ.

Сорбционная емкость АУ зависит не только от свойств адсорбата, но в наибольшей степени – от пористой структуры сорбента. Именно пористая структура, размер пор в конечном счете определяет избирательность адсорбции компонентов раствора, предельный объем адсорбционного пространства и максимальное количество адсорбированного вещества.

Проблема выбора сорбента для извлечения тех или иных органических веществ – наиболее сложная проблема адсорбционного метода очистки сточных вод, характеризующихся сложным химическим составом.

42

При адсорбции из жидкой фазы типичны два случая:

1)адсорбция веществ с относительно небольшими молекулами;

2)адсорбция высокомолекулярных и коллоидных веществ.

В первом случае определяющая роль в процессах адсорбции на АУ растворенных органических веществ принадлежит микропорам, размеры которых соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Характерной чертой адсорбции в микропорах является существенное повышение энергии адсорбции по сравнению с другими видами пор, что связано с наложением адсорбционных полей противоположных стенок пор. При этом заполнение адсорбционного пространства протекает по объемному механизму, что приводит к значительному повышению адсорбционной ёмкости АУ.

Адсорбция крупных молекул ПАВ, нефтепродуктов, высокомолекулярных соединений происходит в супермикро- и мезопорах.

Таким образом, при адсорбции растворенных веществ эффективность очистки зависит от природы растворенных в воде веществ и параметров пористой структуры сорбента.

Основные представления о сорбционных свойствах дисперсного материала могут быть получены из изотерм адсорбции растворенного вещества. Изотерма характеризует зависимость количество адсорбируемого вещества А (ммоль/г, мг/г или усл. ед.

ХПК/г) от равновесной его концентрации в растворе С. Хорошо адсорбируемые органические соединения обычно имеют выпуклую изотерму адсорбции на АУ (рис. 4.1).

Величина адсорбции (статическая емкость адсорбента – А, мг/г, ммоль/г) может быть рассчитана по формуле

где С0 – исходная концентрация извлекаемого вещества, г/дм3; Ср – равновесная концентрация раствора; V – объем обрабатываемого раствора, дм3; m – масса АУ, г.

43

В инженерных расчетах изотерму адсорбции описывают эмпирическим уравнением Фрейндлиха:

где К и n – коэффициенты, определяемые экспериментально.

Для определения коэффициентов К и n уравнение Фрейндлиха логарифмируют и представляют в виде

Затем строят зависимость lgA = f(C) и графически определяют коэффициенты в уравнении (4.2).

В практике очистки сточных вод в процессе адсорбции используют порошкообразные сорбенты (ПАУ), гранулированные (ГАУ) или дробленые.

Адсорбции в статическом режиме

При использовании ПАУ процесс адсорбции осуществляют в статическом режиме в аппаратах с перемешивающим устройством.

Удельный расход адсорбента при одноступенчатой схеме очистки воды в условиях, когда исходная концентрация извлекаемого вещества составляет С0 и конечная его концентрация в очищенной воде Ск, определяют по формуле:

Очевидно, что чем больше разность (С0 – Ск) и меньше величина адсорбции А0, тем большая доза сорбента необходима для очистки. Как правило, конечные концентрации органических веществ в очищенной воде должны быть низкими, на уровне ПДК. При таких концентрациях величины адсорбции этих веществ также малы, и соответственно доза ПАУ для достижения заданной степени очистки в одну стадию возрастает. Поэтому для более эффективного использования ПАУ в практике водоочистки обычно применяют 2 или 3-ступенчатую схему, при этом на каждой ступени очистки концен-

44

трация примесей в очищаемой воде снижается до С1, С2, … Ск соответственно. Удельный расход сорбента в 3-ступенчатой схеме очистки воды может быть рассчитан по формуле

где m1, m2, m3 – удельный расход сорбента на 1, 2, 3-й ступенях со-

А3 – величины адсорбции, рассчитанные из изотермы адсорбции при равновесной концентрации С1, С2, … Ск соответственно.

Адсорбция в динамических условиях

При использовании гранулированных или дробленых сорбентов адсорбцию проводят в динамическом режиме в фильтрах с неподвижным слоем сорбента, движущимсяслоем, псевдоожиженным слоем.

Наиболее часто используются фильтры с неподвижным слоем загрузки.

Механизм процесса представляется следующим образом. Поток жидкости, содержащей растворенное вещество с концентрацией С0, поступает в слой гранул адсорбента. В результате массопереноса растворенного вещества к внешней границе гранул адсорбента и от внешней границы по системе пор внутрь гранулы молекулы растворенных веществ адсорбируются и концентрация раствора по мере его продвижения вдоль слоя падает от С0 до 0, или до предельно допустимой концентрации в фильтрате (Спр). Участок слоя адсорбента, на котором концентрация извлекаемого вещества в потоке падает от С0 до 0, получил названиеработающего слоя илифронтамассопереносаL0.

В первоначальный период работы фильтра происходит формирование зоны массопереноса, при этом длина работающего слоя изменяется до тех пор, пока начальный участок слоя адсорбента (лобовой слой) не насытится адсорбируемым веществом до равновесия с его концентрацией в потоке С0. Далее длина работающего слоя остается постоянной, и он перемещается параллельно по высоте фильтра в направлении потока. Этот процесс наглядно иллюстрируется графиком зависимости количества поглощаемого вещества от

45

длины слоя сорбента (рис. 4.2). Слой ОА полностью насыщен, слой АВ – работающий слой, слой ВС ещё не вступил в работу, 1, 2, 3 – формирование зоны массопереноса.

Рис. 4.2. Кривая распределения поглощенного вещества по высоте слоя адсорбента

Как видно из рисунка, часть слоя сорбента h остается практически ненасыщенным адсорбируемым веществом – так называемый «мертвый слой».

В практике очистки сточных вод для более полного использования сорбционной емкости фильтра высота слоя сорбента должна в 4–5 раз превышать длину работающего слоя.

Время защитного действия слоя сорбента при выпуклой изотерме адсорбции можно определить на основе уравнения Шилова

где τ – время защитного действия слоя; τ0 – потеря времени защитного действия слоя; Н – высота слоя адсорбента; k – коэффициент защитного действия слоя (мин/см).

Значение k определяется по формуле

где А0 – равновесная статическая емкость адсорбента при концентрации С0, определяемая из изотермы адсорбции (мг/см3 или г/м3); ω – линейная скорость фильтрации (см/мин или м/мин); С0 – исходная концентрация (мг/см3), г/м3.

46

Коэффициент защитного действия слоя характеризует время перемещения зоны массопереноса на единицу длины слоя сорбента.

Величина, обратная 1/k, отражает скорость движения зоны массопереноса.

Уравнение Шилова позволяет определить время работы слоя адсорбента любой длины L > L0 по экспериментально установленным

величинам k0 и τ0.

Длину работающего слоя адсорбента можно рассчитать по выходной кривой адсорбции – зависимости остаточной концентрации вещества в потоке (С/С0) от времени работы фильтра τ (рис. 4.3).

Рис. 4.3. Выходная кривая адсорбции

Длину работающего слоя рассчитывают по формуле

где τравн – время работы фильтра до появления за слоем концентрации, равной исходной С0; τ – время работы фильтра до проскока извлекаемого вещества в фильтрат; φ – фактор симметричности вы-

ходной кривой, φ = SABC/SABCD (см. рис. 4.3).

В практике сорбционной очистки сточных вод для более полного использования сорбционной емкости АУ используют блок сорбционной очистки, состоящий из трех фильтров, соединенных таким образом, что два из них могут работать в любом сочетании последовательно, а третий отключаться на регенерацию (рис. 4.4).

47

Очищенная вода

Пар на регенерацию

Сточная

вода

Рис. 4.4. Технологическая схема адсорбционной очистки сточных вод

сприменением фильтров с неподвижным слоем сорбента: 1– фильтр

Взависимости от природы извлекаемых веществ регенерацию сорбента можно осуществлять непосредственно в фильтре, например, острым паром или заменять загрузку, а отработанный материал подвергать термической регенерации. При термической регенерации

винертной атмосфере происходит разложение и частичная карбонизация органических примесей.

Высота слоя сорбента в фильтре – не менее 1,5 м. Время контакта сточной воды с сорбентом при извлечении низкомолекулярных ароматических соединений должно составлять не менее 15 мин, при извлечении высокомолекулярных соединений – 20–30 мин.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5 Определение удельного расхода активированного угля

для очистки сточных вод в статическом режиме

Цель работы – построение изотермы адсорбции органических веществ на АУ, определение дозы АУ для очистки сточной воды до заданной концентрации.

Приборы и оборудование:

1.Фотоэлектроколориметр ФЭК.

2.Кюветы с толщиной слоя 10 мм.

3.Колбы с притертыми пробками объемом 200 мл.

4.Мерные пипетки.

48

Реактивы:

1.Модельный раствор, содержащий органическое вещество.

2.АУ (марки АУ – АГ-3, БАУ, КАУ).

Порядок выполнения работы

Опыт 1. Определение концентрации органических веществ в модельном растворе

По заданию преподавателя студенту выдается модельный раствор, содержащий краситель – метиленовый голубой.

Концентрацию метиленового голубого в растворе определяют по оптической плотности раствора на ФЭК при длине волны λ = 425 нм, в кювете толщиной 10 мм. В кювету сравнения помещают воду. Концентрациюметиленовогоголубогоопределяютпокалибровочномуграфику.

Для построения калибровочного графика отбирают 0, 0,25, 0,5, 1, 2, 4, 10 мл раствора метиленового голубого с концентрацией 1 г/л в колбы объемом 50 мл и доводят каждый раствор до 50 мл дистиллированной водой и обрабатывают, как при анализе пробы. По полученным данным строят калибровочный график – зависимость оптической плотности от концентрации раствора.

Порядок работы на ФЭК представлен в прил. 3.

Опыт 2. Построение изотермы адсорбции

Растереть в ступке 5–10 г АУ до порошкообразного состояния. Навески АУ (марки АУ задаются преподавателем) массой 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 3,0 г взять на аналитических весах с точностью до 0,0001г

иперенести в колбы на 200 мл. В каждую колбу добавить 100 мл раствора красителя с концентрацией 1 г/л, плотно закрыть крышкой

ипоставить на колбовстряхиватель. Через 30 мин АУ отделить от растворов фильтрованием через складчатый фильтр. В фильтратах определить равновесную концентрацию анализируемого компонента способом, описанным в опыте 1. Величину адсорбции рассчитайте по формуле (4.1). Результаты измерений оформить в виде таблицы.

49

Задание

1.По результатам опытов постройте изотерму адсорбции в ко-

ординатах A = f(Cp). По полученным данным постройте изотерму адсорбции в координатах уравнения Ленгмюра и уравнения Фрейндлиха. Определите коэффициенты в этих уравнениях.

2.Определите дозу АУ, необходимую для очистки воды до заданной конечной концентрации.

По полученной изотерме адсорбции рассчитайте удельный расход АУ (г/л), необходимый для очистки воды до заданной препода-

вателем концентрации Ск с использованием одноступенчатой схемы очистки по формуле (4.4) и расход АУ, необходимый для очистки

воды до концентрации Ск при проведении процесса адсорбции

в3-й ступени по формуле (4.3).

3.Оцените, во сколько раз снизился удельный расход АУ с использованием трехступенчатой схемы очистки сточных вод.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6 Определение динамической емкости активированного угля

при очистке сточных вод

Цель работы – определение динамической емкости сорбционного материала и времени защитного действия слоя сорбента.

Приборы и оборудование:

1.Фотоэлектроколориметр ФЭК.

2.Кюветы с толщиной слоя 10 мм.

3.Динамическая сорбционная колонка.

4.Колбы объемом 200 мл.

Реактивы:

1.Модельный раствор, содержащий органическое вещество.

2.АУ (марки АУ – АГ-3, БАУ, КАУ).

Опыт 1. Определение динамической емкости материала. Построение выходной кривой адсорбции

Эксперименты проводятся с использованием динамической колонки, заполненной активным углем (марка АУ задается преподавателем). Высота слоя сорбента задается преподавателем (200–300 мм).

50