книги / Химия воды и основы очистки природных и сточных вод физико-химическими методами

Отмеряют цилиндром 50 мл АУ, высушенного до постоянного веса (марки АУ задаются преподавателем). Для удаления воздуха из пор АУ отобранный объем сорбента переносят в стакан и заливают 60–80 мл дистиллированной воды и кипятят в течение 5 мин.

Затем АУ загружают в динамическую сорбционную колонку. Для этого колонки заполняют дистиллированной водой и порциями добавляют суспензию АУ. Уровень воды доводят до уровня сорбента в колонке

Для очистки сточных вод сорбционным методом используются растворы, содержащие краситель (метиленовый голубой). Исходную концентрацию раствора определяют по оптической плотности на фотоэлектрокалориметре ФЭК-56 при длине волны λ = 425 нм, в кювете

Эксперимент по очистке проводят до полного насыщения слоя АУ адсорбатом (до достижения в фильтрате на выходе из колонки начальной концентрации красителя). Результаты эксперимента оформляют в виде таблицы:

51

По полученным данным строят выходную кривую адсорбции в координатах C = f(V) или C = f(T), определяют динамическую емкость до проскока красителя в фильтрат (ДЕ) и полную динамическую емкость (ПДЕ) в мг/г АУ.

Задание

На основании полученных данных определите коэффициент защитного действия и время защитного действия слоя АУ по форму-

лам (4.6), (4.7), (4.8).

5.ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ИОННОГО ОБМЕНА

ВОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД И ВОДОПОДГОТОВКЕ

Ионный обмен (ИО) – это процесс извлечения из воды одних ионов и замена их другими. В технологии очистки СВ-метод приме-

няют для извлечения ионов токсичных и радиоактивных металлов

(Cu2+, Hg2+, Cd2+, Pb2+, 137Cs+, 90Sr2+), ионов, содержащих мышьяк,

хром, фосфор и др. (AsO34 , CrO24 ). В водоподготовке ИО исполь-

зуют для умягчения и обессоливания воды.

Процесс ионного обмена осуществляется на ионообменных материалах (ионитах), представляющих собой твердые, гранулированные или порошкообразные материалы, содержащие в своем составе ионогенные группы.

Иониты – это твердые полиэлектролиты, обычно имеют мицеллообразную структуру, в которой потенциалопределяющим ионом является твердый положительно или отрицательно заряженный каркас, заряд которого скомпенсирован подвижными противоионами, участвующими в ионном обмене. В целом ионит электронейтрален.

Иониты классифицируют по происхождению на природные и синтетические, по составу – на неорганические и органические, по знаку заряда противоиона – на катиониты, аниониты и амфолиты

(последние в зависимости от условий и рН могут обмениваться как катионами, так и анионами).

52

К неорганическим природным ионитам относят силикаты металлов, природные цеолиты, глинистые минералы (алюмосиликаты), в том числе бентонит, монтмориллонит и др.

Синтетические неорганические иониты: синтетические цеолиты, гели Fe(OH)3, Al(OH)3, оксиды и сульфиды циркония, титана, ферроцианиды железа, меди и др.

Цеолиты – это алюмосиликаты щелочных и щелочно-земельных металлов с общей формулой Me2/пO Al2O3 xSiO2 yH2O, где Me – катион щелочного или щелочно-земельного металла, п – валентность металла. Большинство цеолитов имеют кристаллическую решетку, образованную тетраэдрами SiO4 и AlO4. Часть ионов кремния в решетке изоморфно замещены ионами алюминия, что создает избыток отрицательного заряда, который нейтрализуется ионами калия, натрия, кальция или другими, то есть каркас решетки заряжен отрицательно, и положительные ионы металлов являются противоионами. Цеолиты обладают высокой избирательностью по отношению к крупным ионам щелочных металлов (рубидий, цезий), некоторых щелочно-земельных металлов (стронцию) итяжелых металлов (свинец, ртуть, кадмий, цинк).

В отличие от цеолитов глины имеют рыхлую слоистую кристаллическую решетку, состоящую из слоев кремнекислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров, связанных между собой силами межмолекулярного взаимодействия.

Природные органические иониты: торф, каменные и бурые угли, гуминовые кислоты и др.

Синтетические органические иониты – ионообменные смолы на основе высокомолекулярных органических соединений, например сополимеров стирола и дивинилбензола с различными ионогенными группами.

Основные характеристики ионообменных материалов

Полная обменная емкость (Ео) – число всех ионогенных групп,

содержащихся в единице объема влажного или в массе сухого ионита (мг-экв/г, мг-экв/см3).

Статическая емкость ионита (СОЕ) определяется на основе проведения процесса в статических условиях. СОЕ равна числу ионогенных групп. Емкость природных ионитов составляет 2–3 мгэкв/г, синтетических – 10–15 мг-экв/г.

53

Динамическая емкость (ДОЕ) – емкость, определенная в динамических условиях (рассчитывается по выходной кривой ионного обмена). Наиболее важной характеристикой является динамическая емкость до проскока извлекаемого иона в фильтрат (Епр).

ДОЕ зависит от скорости подачи раствора, высоты слоя, диаметра колонны, размера зерна.

Селективность ионита к данному иону А из раствора, содержа-

щего два или несколько ионов В, оценивается коэффициентом селективности по соотношению

SCAuCB , CACBu

где CA ,СВ ,САи ,CBu – концентрации ионов в фазе раствора и ионита.

Если S > 1, ионит селективен к иону А. Избирательность ионитов зависит от заряда и радиуса сорбируемых ионов. С увеличением заряда и радиуса селективность ионита повышается.

Например, для природных катионитов установлены следующие ряды селективности:

цеолит –шабазит:

Li+ < Ca2+ < Sr2+ > Ba2+, Na+ < Pb2+ < NH4+ <

< Rb+ < Ag+ < K+ < Cs+ < Tl+,

бентонитовая глина:

Cr3+ < Fe2+ < Ni2+ < Mn2+ < Zn2+ < Co2+ < Cu2+

Активность ионита зависит от степени диссоциации ионита, рН раствора и природы ионогенных групп.

Ксильнокислотным катионитам (практически полностью диссоциируют в воде) относятся иониты, содержащие сульфогруппы –SO3H,

ккатионитам средней силы относятся фосфорсодержащие катиониты,

например, –С6Н4 – РО(ОН)2, к слабокислотным катионитам относят катиониты, содержащиефенольные, карбоксильныегруппы, и др.

Ксильноосновным анионитам относятся иониты, содержащие

четвертичные алкиламмониевые группы –N(СН3)3+ОН–, пиридиновые группы –(С5Н5)+пОН–, к среднеосновным относят аниониты

54

с третичными N≡, вторичными N = и первичными –NH2 аминогруппами, присоединенными к углеводородной алифатической цепи, к слабоосновным – аниониты, содержащие третичные или вторичные аминогруппы, присоединенные к ароматическому кольцу.

В качестве полифункционального катионита используются сульфоугли, содержащие в качестве ионогенных групп сульфогруппы, карбоксильные и фенольные группы. Их получают путем сульфирования (обработка олеумом при 110–140 оС) каменных углей. Полная статическая обменная емкость по 0,1 M NaOH составляет 2,5–3,0 мгэкв/г, динамическая емкость – 0,75–0,96 мг-экв/г. Сульфоугли устойчивы к действию разбавленных растворов щелочей и кислот.

Реакции ионного обмена можно представить в следующем виде: при контакте с катионитом

2RSO3H– + MgCl2 (RSO3)2Mg + 2HCl,

при контакте с анионитом

ROH + NaCl RCl + NaOH

Активность и ионообменная емкость слабокислотных и слабоосновных ионитов зависит от степени диссоциации ионита и рН среды. Чем выше степень диссоциации, тем больше активность ионита и его ионообменная емкость.

Рассмотрим зависимость степени диссоциации ионита от рН на примере диссоциации катионита: R H R H .

Константа диссоциации

где рK = –lgK.

55

Для слабокислотных катионитов максимальная емкость достигается при высоких значениях рН в сильнощелочных средах.

Подобнымобразом можно определитьвлияниерНдля анионитов:

У слабоосновных анионитов максимальная емкость достигается при низких значениях рН в кислой среде.

В общем виде уравнение ионного обмена имеет вид

Z2 B Z1 A Z1 A Z2 B.

Коэффициент разделения ионов определяют по изотерме ионного обмена по уравнению Никольского

где CА и СВ – концентрации ионов А и В в равновесном растворе; aА и аВ – концентрации ионов А и В в равновесной фазе ионита (статическая обменная емкость); z1 и z2 – заряд ионов.

Отношение aB

CB

понента, а K – константа разделения ионита.

Особенностью синтетических ионитов и природных органических ионитов является способность их к набуханию в воде.

Набухание – увеличение объема ионита в жидком растворителе за счет проникновения молекул растворителя в глубь углеводородного каркаса, в надмолекулярные структуры полимера. Набухание влияет на скорость ионного обмена – сложного диффузионного процесса. Чем сильнее набухает ионит, тем быстрее идет обмен ионами. Набухание характеризуется количеством поглощенной воды на 1 г

56

сухого ионита или степенью набухания – отношением удельных объемов набухшего ионита и сухого.

Объем ионита может увеличиться в 10–15 раз. Степень набухания зависит от степени сшивки ионита, наличия гидрофильных функциональных групп (ионит набухает тем сильнее, чем больше гидрофильных групп), заряда противоиона (сильнее набухают иониты, содержащие однозарядные противоионы), концентрации раствора. В концентрированных растворах набухание происходит в меньшей степени, чем в разбавленных.

Процесс ионного обмена – сложный гетерогенный диффузионный процесс, состоящий из ряда стадий: диффузия ионов из внешнего раствора к поверхности ионита (внешняя диффузия), диффузия ионов внутри зерен ионита к активным функциональным группам (внутренняя диффузия), реакция ионного обмена, диффузия противоионов из внутренних зон ионита к поверхности (внутренняя диффузия), диффузия противоионов в раствор (внешняя диффузия). Лимитирующими стадиями ионного обмена являются диффузионные процессы, чаще всего процесс внутренней диффузии.

Процесс ионного обмена проводят обычно в фильтрах с неподвижной загрузкой в многоцикловом режиме: ионный обмен – регенерация – промывка – ионный обмен. При проведении ионного обмена в динамических условиях за счет замедленности стадии внутренней диффузии первоначально формируется зона массопереноса, и процесс может быть описан подобно сорбционному.

Расчет динамических ионообменных характеристик (максимальный объем раствора, очищаемый до заданной остаточной концентрации, рабочая динамическая емкость слоя высотой Н при заданной скорости фильтрации) осуществляют на основе теории Шилова.

Регенерацию катионитов осуществляют 6–8%-м раствором серной кислоты, 10%-м раствором хлорида натрия, а анионита – 10%-м раствором гидроксида натрия.

Метод применяют:

–для обессоливания воды, при этом осуществляют последовательное катионирование и анионирование воды;

–умягчения воды катионированием;

57

–извлечения ионов благородных металлов;

–очистки радиоактивных растворов, при этом используют сме-

шанные ферроцианиды переходных металлов для извлечения 137Cs+, оксиды марганца для извлечения 90Sr2+.

При использовании сорбентов из отходов или природных материалов, обладающих ионообменными свойствами (шлаки, бентонитовые глины), применяют фильтрующие площадки или траншеи.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7 Определение ионообменной емкости катионита в процессе умягчения воды

Цель работы – определение эффективности умягчения воды с использованием катионита КУ-2.

Приборы и оборудование:

1.Ионообменная колонка.

2.Конические колбы.

3.Мерные пипетки.

4.Бюретка.

Реактивы:

1.Катионит КУ–2 в Na+-форме.

2.Трилон Б 0,1н, 0,01 н.

3.Аммиачный буферный раствор (pH = 11).

4.Индикатор – эриохром черный Т.

5.Хлорид натрия, 10%-й раствор.

Порядок выполнения работы

Опыт 1. Определение жесткости модельной воды

Жесткость воды определяют методом титрования, основанным на реакции взаимодействия ионов Ca2+ и Mg2+ с натриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты – Na2ЭДТА (трилон Б).

Для титрования мерной пипеткой отбирают в коническую колбу 100 мл исследуемой воды, добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора, на кончике шпателя – индикатор эриохром черный Т. В присутствии ионов кальция и магния индикатор окрашивает рас-

58

твор в винно-красный цвет. Полученный раствор титруют 0,1н раствором трилона Б до перехода окраски в голубую. Общую жесткость воды (Ж, мг-экв/л) определяют по формуле

V1

где Сн – нормальность раствора трилона Б, мг-экв/л; V1 – объем пробы (мл); V2 – объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование (мл).

Значение средней жесткости воды рассчитывают из трех параллельных определений.

Опыт 2. Ионообменное умягчение воды

Ионообменную колонку заполняют 15 мл набухшей ионообменной смолы КУ-2 в Na+-форме и пропускают через неё 500 мл модельного раствора со скоростью 8–10 мл/мин. При пропускании воды следят за тем, чтобы над ионитом всегда оставался слой жидкости. Фильтрат отбирают порциями по 100 мл. В каждой порции определяют жесткость воды (при анализе используют 0,01 н раствор трилона Б) и рассчитывают общее количество ионов Ca2+ и Mg2+, поглощённое катионитом (ёмкость катионита) по формуле

где Ж0 – жесткость исходной воды (мг экв/л); Ж – жесткость умягченной воды (мг экв/л); V – объем фильтрата (л).

Результаты эксперимента оформляют в виде таблицы:

По полученным данным строят выходную кривую ионного обмена и определяют ионообменную ёмкость катионита до проскока 1 мг-экв/л ионов жесткости в фильтрат.

59

Опыт 3. Регенерация катионита

Через ионообменную колонку пропускают 30 мл 10%-го раствора хлорида натрия. Определяют содержание ионов Ca2+ и Mg2+ в фильтрате (Жр) и рассчитывают количество десорбированных ионов по формуле

где V – объём регенерирующего раствора NaCl.

По полученным данным определяют степень регенерации катионита:

где Ес – суммарная емкость катионита.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 8 Ионообменная очистка сточных вод от ионов хрома (VI)

Хромовая кислота и её соли широко используются в гальванических производствах для нанесения на поверхность металла хромовых покрытий, в кожевенной промышленности и др. При этом образуются

высокотоксичные сточные воды, содержащие ионы Cr2O72 или CrO72 .

Для очисткитаких водшироко используютсяионообменные методы. Цель работы – определение динамической ионообменной ёмко-

сти анионита АВ-17 по отношению к ионам Cr2O72 .

Приборы и оборудование:

1.Ионообменная колонка.

2.Конические колбы.

3.Мерные пипетки.

4.Бюретки.

Реактивы:

1.Ионообменная смола АВ-17 в ОН-форме.

2.Соль Мора 0,05н раствор.

3.Серная кислота, разбавленная 1:1.

4.Индикатор – раствор ферроина.

60