книги / Порошковое материаловедение. Основы теоретического материаловедения

тур принято считать, что дальний порядок в кристалле устанавливается, когда размер упорядоченной области превышает

104 атомных диаметров.

Кроме тепловой неупорядоченности может иметь место концентрационная неупорядоченность, т.е. частичное нарушение порядка из-за отклонения химического состава от стехиометрического соотношения. Например, при увеличении содержания меди или золота по сравнению с концентрацией, отвечающей фазам CuAu и Cu3Au, избыточное количество атомов

в этом случае располагается неупорядоченно.

Упорядоченное расположение атомов можно нарушить или полностью устранить в результате пластической деформации. При этом сверхструктурные линии на рентгенограммах исчезают; отмечается увеличение электросопротивления ρ

и изменение других свойств. Так, после пластической деформации 70 % сопротивление Cu3Au возрастает вдвое; в CuPd

оно возрастает в шесть раз. Сильное изменение электросопротивления нельзя объяснить за счет напряжений, так как его прирост после пластической деформации составляет 25 %. После деформации Cu3Au в упорядоченном состоянии ρ стано-

вится таким же, как после закалки.

Взаимодействие между атомами при образовании твердых растворов зависит от характера взаимодействия электронных сил.

Для теории твердых растворов первостепенную важность имеет вопрос о том, что происходит при добавлении атома растворенного примесного вещества к атомам растворителя. С энергетической точки зрения добавка примесного атома сопровождается изменением электронной энергии твердого тела на величину E. Если энергия ионизации примесного атома больше, чем у атома растворителя, то ионное ядро примесного атома должно притягивать валентный электрон сильнее, чем атом растворителя. Это приводит к накоплению заряда на при-

71

месном ионе за счет заряда, распределенного в остальной части решетки. Такие «смещения» заряда могут привести либо к «поляризации» полосы проводимости вокруг примесного атома, либо к локализации некоторых валентных электронов в «связанных состояниях». Иная картина возникает тогда, когда энергия ионизации атомов растворителя больше энергии ионизации примесных атомов. В обоих случаях непосредственным следствием внедрения чужеродного атома в решетку растворителя явится «сглаживание» потенциального поля вследствие смещения заряда валентных электронов.

С учетом такого накопления заряда можно принять, что на изменение энергии E, обусловленное наличием примесного

атома, влияют следующие приведенные ниже факторы. Ионное притяжение. Примесный атом и ближайшие со-

седние атомы растворителя могут приобрести заряды противоположного знака и создать член ионного взаимодействия в когезии. Подобные члены ионного взаимодействия благоприятствуют упорядочению, например в случае сплавов золото – медь, но играют меньшую роль в случае больших межатомных расстояний, например в системе серебро – золото. Чем больше сила электрохимического взаимодействия между примесными атомами и атомами растворителя, тем больше вклад за счет ионного взаимодействия.

Ионное отталкивание. Взаимное электростатическое отталкивание соседних атомов растворителя около примесного атома приводит к положительному изменению энергии на величину E. Наряду с этим вандерваальсовы силы притягивают эти атомы друг к другу, но их действием в данном случае можно пренебречь.

Энергия за счет собственно кулоновских сил. Энергия за счет собственно кулоновского взаимодействия валентных электронов изменяется из-за перераспределения заряда, обусловленного наличием полей ионов примесных атомов.

72

Изменение средней энергии электронов проводимости.

Подобное увеличение или уменьшение энергии возможно в зависимости от ионных полей примеси и средней плотности валентных электронов в твердом теле.

Энергия упругой деформации. Энергия упругой дефор-

мации возникает тогда, когда величина вводимого в решетку примесного атома отлична от величины атомов растворителя (ради удобства энергия упругой деформации рассматривается несколько ниже).

Во всех перечисленных выше электронных явлениях эффекты во втором и третьем случаях противодействуют первому эффекту так, что большая часть изменения величины E обусловлена изменением Е0 Еф. Надо полагать, что величина

E должна иметь противоположные знаки на разных концах диаграммы состояния соответственно относительным значениям энергии ионизации примесных атомов и атомов растворителя. Однако это не следует рассматривать как совершенно общий случай, ибо, как было показано, энергия растворения может давать отрицательный электронный вклад на обоих краях диаграммы состояния.

Изменение энергии E определяется изменением состояний электронной энергии, вызываемым примесными атомами.

Распределение заряда в решетке изменяется в окрестности места, занимаемого примесным атомом в ней. Плотность заряда и, следовательно, электростатическое поле в кристалле утрачивают в данном случае строгую периодичность. Примесный ион создает возмущающее поле Vвозм, которое стремится изме-

нить характер движения и энергию валентных электронов. Различные возможности влияния возмущенного поля примесных

атомов на кривую N E приведены на рис. 47.

Таким образом, на основании изложенного можно отметить беспорядочное распределение примесных атомов в том случае, если заряд их ядра отличается от заряда атома рас-

73

творителя лишь на одну – две единицы, что сравнительно мало сказывается на положении энергетических уровней, вызывая в крайнем случае лишь их небольшое смещение. Волновые функции изменяются таким образом, чтобы нейтрализовать заряд примесных атомов. В случае же большей разницы зарядов этих ядер из энергетической по-

зависимости N E E : а – не- лосы сверху или снизу выделяются дискретные состояния. Если примесные атомы распределяются периодично (т.е. существует сверхструктура), то всякая энергетическая полоса рас-

щепляется на зоны Бриллюэна, предельные положения которых наблюдаются по брэгговским отражениям от сверхструктуры (см. рис. 47). Признаки описанного качественного эффекта можно обнаружить по его влиянию на свойства твердого раствора.

3.2. Промежуточные фазы

Промежуточными фазами чаще всего называют все новые фазы, образующиеся в многокомпонентных системах. В промежуточных фазах, кристаллическая структура которых отличается от структуры образующих их компонентов или твердых растворов на их основе, дальний порядок при повышенных температурах может отсутствовать, однако эти фазы могут упорядочиваться при более низких температурах. Многие промежуточные фазы могут существовать в некотором интервале температур.

74

Важным фактором при образовании промежуточных фаз является электронная структура, т.е. концентрация электронов проводимости внутри элементарной ячейки, электронная конфигурация атомов, участвующих в сплаве, и распределение электронных зарядов внутри сплава. Многие из промежуточных фаз не отвечают правилам валентности и имеют широкую область растворимости в твердом состоянии.

Большинство промежуточных фаз в металлических системах являются проводниками электричества, это свидетельствует о том, что валентные электроны не образуют устойчивых замкнутых групп.

3.3.Химические соединения

Вслучае если атомы одного элемента имеют большие электроположительные, а другого – большие электроотрицательные заряды, образуются химические соединения. Приме-

рами таких соединений могут быть Mg2Si, Mg3Sb2 , и ZnS. Составы этих соединений подчиняются закону валентностей,

ирастворимость в них вообще мала. Соединения этого класса обычно имеют высокую температуру плавления.

Химическое соединение характеризуется кристаллической решеткой, отличной от решеток образующих его компонентов,

ипоэтому сильно отличается от них своими физикохимическими свойствами. Кристаллические решетки химических соединений различны – от простой кубической типа NaCl

до очень сложной. Химическое соединение может существовать в некотором интервале концентраций (область гомогенности), т.е. может существовать твердый раствор на базе химического соединения. Этот интервал концентраций обычно узок, поскольку химическое соединение образуется из элементов разного атомного строения. Широкая область гомогенности обычно наблюдается у интерметаллидных соединений, что объясняется несоблюдением закона валентности, обязательно-

75

го для ионных и ковалентных кристаллов. Широкая область гомогенности в интерметаллидах не позволяет говорить о постоянстве химического состава и объясняется особенностями металлической связи. Интерметаллиды часто образуют сложную решетку: например, решетка CrC4 имеет элементарную

ячейку, содержащую 114 атомов. Некоторые соединения металлов с другими элементами являются определенными химическими соединениями с нормальной валентностью: пример – соединения магния с элементами IV, V и VI групп: Mg2Sr,

Mg2Ge, Mg2Sn, Mg2Pb (IV группа); Mg3P2 , Mg3As2 , Mg3Bi2 , Mg3Sb2 (V группа); MgS, MgSe, MgTe (VI группа).

Под влиянием различных факторов кроме образования химических соединений наблюдается образование фаз, отличающихся по структуре, между которыми, однако, нет резких различий (которые скорее количественные, чем качественные): электронные соединения, фазы Лавеса, фазы внедрения.

3.4. Электронные соединения

Юм-Розери и Вестгрен обнаружили, что кристаллические структуры в очень многих металлических системах образуются при определенных концентрациях валентных электронов на атом (табл. 1). Эти фазы получили название электронных соединений и образуются они при электронных концентрациях

Nэ / Nа 3/2 (т.е. 3 электрона на 2 атома), 21/13 и 7/4.

Вэлектронных соединениях, характеризующихся определенным отношением числа валентных электронов к числу ато-

мов в решетке Nэ / Nа, образуются определенные решетки. При Nэ / Nа = 3/2 – ОЦК-решетка β-фазы, при Nэ / Nа = 21/13 (1.615) – сложная кубическая решетка с 52 атомами в ячейке (γ-фаза) и при Nэ / Nа = 7/4 (1.75) – ГПУ-решетка ( ε -фаза). При электронной концентрации Nэ / Nа = 3/2 возможно также

76

образование сложной кубической решетки с 20 атомами в элементарной ячейке (фаза β′, аналогичная фазе β–Mn) , а также

как объемноцентрированной, так и плотноупакованной. Например, электронное соединение Cu3Ga имеет при высокой температуре ОЦК-, при низкой – ГПУ-решетку.

Таблица 1 Металлы, образующие электронные соединения

Большинство электронных соединений обладает некоторой областью гомогенности, однако эта область невелика и соответствующие ей составы близки к тому составу, для которого соблюдается определенное соотношение Nэ / Nа. При этом

упорядоченное расположение атомов сохраняется вплоть до температуры плавления.

Может наблюдаться непрерывный переход от чисто электронных соединений к ионным. Так, β-фаза в системе Ag–Mg

является промежуточным звеном между электронным и ионным соединением и, соответственно, возможен непрерывный переход и от электронных соединений к ковалентным.

Электронные соединения имеются и в некоторых тройных сплавах при определенной концентрации. Обычно их состав колеблется в малом интервале соотношений между элементами, при этом встречаются и упорядоченные и разупорядоченные распределения атомов.

77

3.5. Фазы Лавеса

Состав фаз Лавеса отвечает формуле АВ2. Элементы, образующие фазы Лавеса, могут находиться в любой части периодической системы, один и тот же металл в различных соединениях может играть роль компонента А или В. Один или оба компонента могут быть переходными элементами. Возникновение фаз Лавеса определяется главным образом размерным фактором (разница в атомных диаметрах компонентов составляет 20–30 %), однако в ряде случаев следует учитывать и электронный фактор. В фазах с формулой АВ2 каждый атом А имеет 12 соседей В и 4 соседа А, и, следовательно, такие высокие координационные числа могут соответствовать только металлическим связям, а не ионным гомеополярным.

3.6. Фазы внедрения

Важную группу в промежуточных фазах составляют гидриды, нитриды, карбиды и бориды переходных металлов. В этих соединениях неметаллические атомы занимают промежуточные положения между атомами металла, которые образуют правильную или слегка искаженную плотноупакованную структуру. Азот, водород, углерод и бор не имеют большого отрицательного заряда, и с переходными металлами они образуют сплавы с истинно металлическими свойствами. С сильно электроположительными металлами эти же элементы образуют соединения неметаллического типа, например карбид кальция.

С переходными металлами водород, азот, углерод и бор образуют промежуточные фазы с простыми кристаллическими решетками в тех случаях, когда отношение радиуса внедрив-

шегося атома к радиусу атома переходного металла rХ / rMe

составляет 0,59. Обычно состав этих фаз внедрения соответствует формулам M4 X , M2 X , MX и MX2 , где M – атом металла, а X – атом неметалла. Обычно эти фазы имеют гра-

78

нецентрированную кубическую или гексагональную плотноупакованную, реже объемноцентрированную кубическую решетку, в которой атомы металла занимают нормальные положения (в узлах), а атомы неметаллов – промежуточные. Если отношение радиусов превышает 0,59, то внедрившиеся атомы вызывают искажения решетки, так как «поры» в ней становятся недостаточно большими для размещения в них атомов и тогда образуется более сложная кристаллическая структура. Например, в углеродистой стали отношение радиусов равно 0,63, и атом углерода слишком велик, чтобы поместиться в межузлиях объемноцентрированной кубической решетки без искажений. В этом случае образуется промежуточная фаза – цементит Fe3C. Эта фаза также имеет металлические свойства, но ее

кристаллическая структура более сложная.

Примерами фаз внедрения могут служить гидриды, на-

атомы обычно образуют ГЦК-решетку с координационным числом 12.6 (12 металлических и 6 неметаллических соседей), причем атомы неметаллов находятся в октаэдрических порах;

фазы M2 X W2C имеют Г12.6, хотя существуют исключения, фазы типа MX – К12.6 TaC , К8.6 NbH или Г8.6 (простая

гексагональная решетка WC ).

Существенное значение для образования этих фаз имеет размер поры. Рассматривая атомы как несжимаемые шары, можно определить отношение rX / rMе , при котором в ГЦК-

решетке будет осуществляться наиболее плотная упаковка металлических и неметаллических атомов.

Изменения в соотношении размеров атомов должны привести к тем большим искажениям решетки, чем менее полно

79

заполняются поры. При rX / rMе = 0,41 0,59 атомы неметалла

в фазах внедрения располагаются в октаэдрических порах. Если это отношение меньше 0,41, структура становится неустойчивой, так как неметаллические атомы не заполняют пор. Более устойчивое положение может возникнуть в том случае, если в октаэдрических порах разместятся не обычные, а парные атомы, или если единичные атомы разместятся в центрах малых кубов в решетке ГЦК, т.е. в тетраэдрических порах. Размеры этих пор примерно в 2 раза меньше размеров октаэдрических пор.

Число октаэдрических пор в решетках Г12 и К12 равно числу металлических атомов, а количество тетраэдрических пор в 2 раза меньше, поэтому при размещении атомов неметалла по одному в каждой октаэдрической поре, состав фазы отвечает формуле MeX ; при размещении по два – MeX2 ; при

размещении атомов в тетраэдрической поре – Me2 X . При этом

значительных искажений не возникает. При октаэдрическом размещении число ближайших неметаллических атомов равно шести, при тетраэдрическом – четырем.

Фазы внедрения чаще всего имеют переменный состав, и в некоторых случаях область гомогенности значительна

80