книги / Порошковое материаловедение. Основы теоретического материаловедения

неметаллических атомов (50 % и более), обнаруживают явно выраженные металлические свойства – металлический блеск, электропроводность. Электропроводность приближается к электропроводности чистых металлов, а в некоторых фазах даже выше (у нитридов титана и циркония она больше, чем у чистых титана и циркония). С понижением температуры электросопротивление фаз внедрения, как и всех проводников, падает, а вблизи абсолютного нуля обнаруживается сверхпроводимость. При высоких температурах наблюдается электронная эмиссия. Фазы внедрения отличаются высокой твердостью и тугоплавкостью – температура плавления в некоторых случаях выше температуры плавления чистых металлов (табл. 3).

Высокая прочность фаз внедрения в некоторых случаях объясняется большой прочностью межатомных связей, дополнительными связями, возникающими между неметаллическими и металлическими атомами, и малыми величинами межатомных расстояний вследствие внедрения неметаллических атомов.

Список литературы к главе 3

1.Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния: пер.

сангл. – М.: Металлургия, 1968. – 316 с.

81

2. Говертон М.Т. Термодинамика для инженеров: пер.

сангл. – М.: Металлургия, 1996. – 327 с.

3.Люпис К. Химическая термодинамика материалов: пер.

сангл. – М.: Металлургия, 1989. – 501 с.

4.Гольдшмидт Х.Дж. Сплавы внедрения: пер. с англ. / под ред. Н.Т. Чеботарева. – М.: Мир, 1971. – Т. 1. – 424 с.

5.Неорганическое материаловедение: энциклопед. изд. в 2 т. / под ред. В.В. Скорохода, Г.Г. Гнесина. – Киев: Наук. Думка, 2008. Т. 1. Основы науки о материалах / В.В. Скороход

[и др.]. – 1152 с.

6.Ван Флек Л. Теоретическое и прикладное материаловедение: пер. с англ. – М.: Атомиздат, 1975. – 472 с.

7.Химушин Ф.Ф. Жаропрочные стали и сплавы. 2-е изд. – М.: Металлургия, 1969. – 752 с.

82

Глава 4

ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Диффузия – один из важнейших процессов, определяющий свойства твердых тел. Диффузией обычно называют тепловую миграцию атомов, при которой происходит выравнивание концентрации. Под действием внутренних напряжений перемещение атомов сопровождается увеличением неоднородности распределения концентрации.

Равновесное состояние твердого тела характеризуется постоянством температуры и постоянством отношения химического потенциала к температуре во всем объеме фазы. Следовательно, при незначительной неравновесности диффузионные макроскопические потоки в изотермическом случае определяются μ (химическим потенциалом), а в общем случае

иμ .

Вбольшинстве случаев рассматривается изотермическая ситуация, поэтому μ есть функция концентрации и давления

(тензора напряжений – для анизотропных тел).

Однако в связи с тем, что диффузионные процессы протекают при достаточно высоких температурах, напряжения на первых стадиях процесса успевают релаксировать (что определяется подвижностью дислокаций) и не могут оказать заметного влияния на характер диффузии, и поэтому вторым членом в уравнении (26) можно пренебречь.

На атомном уровне диффузионные процессы представляют собой совокупность скачков атомов в более или менее случайных направлениях, что и обусловливает миграцию атомов через кристаллическую решетку.

83

При объемной диффузии в областях с правильной кристаллической структурой возможны несколько механизмов диффузии (рис. 48).

Рис. 48. Атомные перемещения, которые приводят к диффузии: а – движение вакансий; б – движение атомов внедрения; в – обмен местами двух атомов; г – кольцевой обмен

1.Обменный и кольцевой механизмы диффузии с участием некоторой совокупности атомов (трех–четырех). Такое перемещение хотя и требует небольшой дополнительной энергии, но имеет малую вероятность, особенно в плотноупакованной решетке.

2.Диффузия по межузлиям. Диффундирующий атом по межузлиям в кристаллической решетке может перемещаться несколькими способами:

а) «скачком» из одного положения равновесия в соседнее;

84

б) путем вытеснения соседнего атома из нормального положения в межузлие (щелевой механизм);

в) путем движения сжатых в некотором направлении атомов (краудионный механизм).

3. Вакансионный механизм считается наиболее вероятным механизмом диффузии. Согласно этому механизму атом, находящийся в регулярном положении в узле кристаллической решетки и имеющий достаточную энергию, может перемещаться в соседний свободный узел кристаллической решетки, так называемую атомную «дырку» (вакансию). При движении атомов по вакансиям на месте атома, вышедшего из узла решетки, будет создаваться новая вакансия, которая может быть заполнена соседним атомом, и т.д. Таким образом, происходит непрерывное «перемещение» вакансий и диффузия атомов элементов.

Для выяснения вопроса о механизме диффузионного процесса обычно сравнивают расчетные и экспериментальные значения величины энергии активации, полученные из уравнения Аррениуса. Полученные экспериментальные и расчетные значения энергии активации свидетельствуют в пользу вакансионного механизма.

Диффузионные процессы перераспределения вещества могут быть описаны уравнениями макроскопической физики.

4.1. Макроскопическая теория взаимной диффузии

Для анализа экспериментальных данных обычно достаточно феноменологического описания процессов взаимной диффузии, так как экспериментальные исследования имеют макроскопический характер. Поэтому величины, используемые при описании диффузионных экспериментов, представляют собой среднее от соответствующих микроскопических величин по физическим элементарным объемам, содержащим макроскопическое число атомов и имеющих размеры много меньшие

85

характерного расстояния, на которое переносится вещество в процессе диффузии. В теории диффузии обычно предполагается однородность среды, заключающаяся в тождественности условий протекания диффузии во всех элементарных объемах. Предпосылкой создания макроскопической теории диффузии является условие локального равновесия во всех физических элементарных объемах системы, что позволяет связать с каждым объемом термодинамические характеристики, такие как плотность, температура и т.д. Макроскопическая теория диффузии строится на основе термодинамики неравновесных процессов, основу которой составляют законы сохранения. Диффузионные эксперименты обычно проводятся в изотермических условиях, поэтому достаточно ограничиться только законом сохранения массы:

вещества i-го компонента; ui – средняя скорость частиц i-го сорта в физическом элементарном объеме.

Поскольку деформацией решетки металлов при изменении состава в процессе диффузии можно пренебречь, то от парциальных плотностей вещества и потока вещества удобно перейти к атомным концентрациям и потокам концентрации согласно выражениям

ность потока концентрации атомов i-го сорта; – средний объем, приходящийся на один атом.

86

где Ii – перенос вещества в результате тепловой миграции

атомов, т.е. собственно диффузионный перенос, а Ii конв – конвективный поток, обусловленный эффектом Киркендалла, при-

чем скорость смещения кристаллических слоев U одна и та же для частиц всех компонентов, чисто диффузионные процессы следует изучать в системе координат, движущейся вместе

с кристаллическими слоями со скоростью U относительно лабораторной системы координат. Чтобы найти выражение для

потоков Ii , обычно полагают, что отклонение системы от рав-

новесия невелико и может быть описано в рамках линейной неравновесной термодинамики. Таким образом, из рассмотрения выпадает начальная стадия диффузии. В изотермическом случае линейная термодинамика необратимых процессов дает следующее выражение для потока концентрации:

компонента.

При написании (31) были использованы соображения разномерности и доказываемое в равновесной термодинамике утверждение о том, что в изотермическом случае причиной перемещения атомов из одной точки в другую является разность

87

химических потенциалов в этих точках. Поскольку пространственная неоднородность химического потенциала обусловлена пространственной неоднородностью состава, а в S -компо- нентной системе последняя независима в силу соотношения

Запишем выражение для μi через коэффициент термодинамической активности γi , что, по сути, является определением γi:

где qik – называются термодинамическими множителями, ме-

жду которыми в силу теоремы Гиббса–Дюгема имеется S – 1 соотношение

Обычно полагают |Lij|<<Lii, что связано со слабой корреляцией диффузионных скачков атомов различных компонентов. С учетом всего сказанного (31) принимает вид

88

Импульс, переносимый i-м компонентом в единице объема с координатами x1, x2, x3, в момент времени t, согласно (28), (30), (37)

Функциями x1, x2, x3, t являются сk, Fi , а через зависи-

мость от концентрации и qik, U. Суммарный импульс, переносимый всеми компонентами,

Предположим, что напряжения в диффузионной зоне не возникают, тогда Р 0, откуда

Если предположить, что в диффузионной зоне не возникает разрывов сплошности, т.е. что

89

Выражения (40), (41) не совпадают с (43), (44), поэтому если в диффузионной зоне отсутствуют напряжения, то должны возникать разрывы сплошности. Если, наоборот, сплошность не нарушается, то возникают локальные напряжения. Величины этих напряжений могут превысить предел прочности материала и вызвать, как наблюдалось в экспериментах, образование трещин. Таким образом, исходная предпосылка о структурной однородности системы, вообще говоря, не выполняется. Поэтому в данном виде теория взаимной диффузии внутренне противоречива. А точная система уравнений должна учитывать напряжения и деформации, возникающие в процессе взаимной диффузии.

Укажем схематично, каким образом это может быть учтено. Ранее в литературе такой подход не рассматривался.

Представим фигурирующую выше силу F в виде

где Fi ex – по-прежнему внешняя сила, действующая на атомы

i-го сорта; Fi in – сила, возникающая в процессе взаимной диф-

фузии из-за эффекта Киркендалла.

Как обычно, будем полагать, что Fi in Fin , Fi ex F ex , т.е.

на атомы всех компонентов действуют одинаковые силы. Тогда, учитывая, что деформации, т.е. смещения Киркендалла, малы, в линейном приближении имеем

90