книги / Технология сульфатной целлюлозы

В конце варки, когда pH варочного раствора снижается до 12, растворенные полисахариды (главным образом, ксилан и глюкоманнан) способны осаждаться на поверхности волокон.

Основными реакциями углеводов, определяющими выход

исвойства целлюлозы после варки, являются:

–ступенчатое отщепление концевых редуцирующих звеньев

(peeling);

–стабилизация углеводов к щелочной деструкции (stoping);

–щелочной гидролиз β-гликозидных связей.

В первой половине щелочной варки целлюлоза защищена от воздействия щелочи лигнином, поэтому деструктирующее действие среды наиболее заметно к концу варки, при этом снижаются вязкость, степень полимеризации, возрастает медное число.

7. ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКИ

Под действием варочного раствора претерпевают изменения и экстрактивные вещества древесины. Смолы и жиры, присутствующие в древесине, подвергаются полному омылению и переходят в черный щелок в виде натриевых солей смоляных и жирных кислот. При хранении щелока эти соли выделяются на поверхности в виде сырого сульфатного мыла. Количество сырого сульфатного мыла зависит от содержания смол и жиров в древесине и приблизительно составляют 40–140 кг/т целлюлозы.

При разложении сульфатного мыла минеральной кислотой (серной) получают смолу темного цвета – талловое масло – это смесь смоляных кислот, жирных кислот и неомыляемых веществ. Таловое масло используют при производстве канифоли, моющих средств.

За счет отщепления ацетильных групп, а также за счет разрушения углеводов образуется уксусная кислота в количестве 50–70 кг/т целлюлозы.

Терпены, содержащиеся в живице хвойных пород, при щелочной варке не подвергаются изменениям и уходят из котла со сдувка-

21

ми. После охлаждения сдувок терпены отделяются от конденсатата в виде терпентинного масла (скипидара) в количестве ~ 10 кг/т целлюлозы при варке сосны.

Врезультате отщепления метоксильных групп лигнина образуется метиловый спирт (~12 кг/т). Этот спирт частично удаляется со сдувками, частично остается в щелоке.

При сульфатной варке образуется смесь летучих соединений – сульфан:

– метилмеркаптан CH3SH в количестве ~1 кг/т;

– диметилсульфид (ДМС) CH3SCH3 в количестве ~3 кг/т;

– диметилдисульфид(ДМДС) CH3SSCH3 вколичестве ~0,3 кг/т;

– сероводород (H2S) в количестве ~0,1 кг/т.

Сульфан выделяется при сдувках, обладает неприятным запахом, используется в качестве одоранта для придания запаха бытовому газу. Количество выделяющихся серосодержащих соединений прямо пропорционально сульфидности белого щелока.

8.ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1 ПРИГОТОВЛЕНИЕ И АНАЛИЗ БЕЛОГО ЩЕЛОКА

Влабораторных условиях белый щелок для сульфатной варки готовят из концентрированных растворов едкого натра (NaOH),

сульфида натрия (Na2S), карбоната натрия (Na2CO3).

Перед приготовлением белого щелока необходимо определить концентрации исходных растворов NaOH, Na2S, Na2CO3.

1.Определение концентрации исходных реагентов

1.1.Определение концентрации раствора едкого натра

1 мл раствора переносят в колбу с 30 мл дистиллированной воды, добавляют 2 капли метилоранжа и титруют 0,5 н раствором HCl до перехода желтого окрашивания в оранжево-розовое. Выражают концентрацию раствора в ед. NaOH или Na2О.

22

Концентрацию исходного раствора NaOH рассчитывают по формуле

С = А120 г/л ед. NaOH.

Для пересчета данной концентрации раствора NaOH в ед. Na2О используют коэффициент 0,775.

1.2.Определение содержания сульфида натрия в растворе

Вконическую колбу емкостью 250 мл отмеривают пипеткой

25 мл 0,1 н раствора йода, добавляют 5 мл 20 % Н2SO4 и 30 мл дистиллированной воды. В подкисленный раствор йода вносят пипет-

кой 1 мл раствора Na2S, колбу закрывают пробкой и ее содержимое тщательно перемешивают. При этом происходит следующая реак-

ция: Na2S + J2 → 2 Na J + S.

Избыток йода титруют 0,1 н раствором Na2S2O3 до появления желтой окраски, затем добавляют 1 мл 0,5 % раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора.

По результатам титрования вычисляют концентрацию раствора сернистого натрия (сульфида натрия) и выражают в ед. NaOH или Na2О:

в = (25 − a) 0,004 1000 г/л ед. NaOH

или

в = (25 − a) 0,0031 1000 г/л ед. Na2О,

где а – количество мл 0,1 н раствора Na2S2O3, пошедшего на титрование.

1.3. Определение концентрации раствора Na2CO3

20 мл раствора помещают в мерную колбу на 200 мл, разбавляют водой до метки, все перемешивают. Затем из мерной колбы переносят в коническую колбу 20 мл раствора, прибавляют 1–2 капли метилоранжа и титруют раствор соды 1 н HCl до появления оранжево-розового оттенка.

23

где а – количество 1 н HCl, израсходованного на титрование, мл; v – количество разбавленного раствора, взятого для титрования, мл.

После определения концентрации исходных растворов NaOH, Na2S и Na2CO3 производят расчет необходимого количества этих растворов для приготовления белого щелока.

Пример расчета необходимого количества исходных реагентов для приготовления белого щелока

Предположим, что варку сульфатной целлюлозы проводят при

Допустим, определено, что концентрации исходных растворов

(г/л ед. Na2О):

едкого натра – 66,6; сульфида натрия – 57,4; карбоната натрия – 35,0.

Количество активной щелочи на варку составит:

80 18 = 14,4 г ед. Na2О, 100

в том числе:

сульфида натрия 14,4 0,21 = 3,02 г ед. Na2О, едкого натра 14,4 − 3,02 =11,4 г ед. Na2О.

Сучетом гидромодуля вавтоклав необходимо залить жидкости

80 5 = 400 мл.

24

Для приготовления белого щелока (при определенных концентрациях исходных растворов) необходимо взять:

В белом щелоке должно находиться некоторое количество Na2CO3, предположим, что 10 % от массы едкого натра. Тогда Na2CO3 в белом щелоке составит 11,4 0,1 =1,4 г ед. Na2О.

Раствора соды для приготовления белого щелока необходимо:

Следовательно, для приготовления белого щелока надо взять: NaOH – 171 мл,

Na2S – 53 мл, Na2CO3 – 40 мл.

Всего растворов – 264 мл.

Для получения 400 мл варочного раствора потребуется добавить воды:

400 – 264 – 6 = 130 мл.

В примере учтена влага в щепе – 6 г.

Абсолютно сухой щепы поступит в автоклав 80 г, воздушно сухой с учетом влаги в щепе:

80 : 0,93 = 86 г, с ней влаги 86 – 80 = 6 г.

Эта влага и учтена при расчетах, связанных с белым щелоком. Рассчитанное количество растворов натриевых солей отмеривают цилиндром, сливают в колбу на 1 л и перемешивают. После

приготовления белый щелок анализируют.

25

3.Анализ белого щелока

Вбелом щелоке следует определить содержание общей тит-

руемой щелочи (NaOH + Na2S + Na2CO3), активной щелочи (NaOH + Na2S) и сульфида натрия (Na2S).

На основании полученных данных следует вычислить степень сульфидности и степень активности.

3.1.Определение содержания

общей титруемой щелочи (ТЩ)

5 мл белого щелока переносят в коническую колбу на 250 мл, добавляют 50 мл воды, 5 капель метилоранжа и титруют 1 н раствором HCl до перехода светло-желтого цвета раствора в розовый.

По результатам титрования вычисляют титруемую щелочь в ед. NaOH или Na2О (1 мл 1 н HCl соответствует 0,04 NaOH или

0,031 г Na2О):

где а – расход 1 н раствора HCl на титрование, мл; К – поправочный коэффициент к раствору HCl.

В целях проверки рассчитывают содержание общей титруемой щелочи в приготовленном объеме белого щелока (V):

3.2. Определение содержания активной щелочи (АЩ)

Белый щелок в количестве 5 мл переносят в мерную колбу на 50 мл и приливают 2 мл 20%-ного раствора BaCl2 (для выведения из реакции соды и сульфита натрия).

Содержимое колбы доливают водой до метки и хорошо взбалтывают. После отстаивания отбирают пипеткой 20 мл прозрачной жидкости (содержит 2 мл щелока) и титруют 1 н раствором HCl в присутствии метилоранжа.

26

Вычисляют содержание активной щелочи в ед. NaOH или

Na2О (1 мл 1 н HCl соответствует 0,04 NaOH или 0,031 г Na2О):

где а – расход 1 н раствора HCl на титрование, мл; К – поправочный коэффициент к 1 н раствору HCl.

Вцелях проверки рассчитывают содержание активной щелочи

вприготовленном объеме белого щелока (V):

3.3.Определение содержания сульфида натрия

Вконическую колбу емкостью 250 мл отмеривают 25 мл 0,1 н

раствора йода, добавляют 5 мл 20%-ного раствора Н2SO4 и 30 мл дистиллированной воды, затем вносят 5 мл белого щелока. Колбу закрывают пробкой и тщательно перемешивают, а потом титруют

0,1 н раствором серноватистокислого натрия (Na2S2O3) до появления желтого окрашивания, затем добавляют 1 мл крахмала и продолжают титровать до обесцвечивания раствора.

Содержание сульфида натрия рассчитывают по формуле:

(25 − a) 0,031 1000 г/л ед. Na2О, 5

где а – расход 0,1 н раствора Na2S2O3 на титрование, мл.

Вцелях проверки рассчитывают содержание сульфида натрия

вприготовленном объеме белого щелока (V):

Определив состав белого щелока, вычисляют степень активности и степень сульфидности, которые сравнивают с их заданными значениями.

27

Контрольные вопросы по теме

1.Состав белого щелока для сульфатной варки и его характеристики.

2.Общая схема сульфатцеллюлозного производства.

3.Применение сульфатной целлюлозы.

4.Достоинства и недостатки сульфатной целлюлозы.

5.Сравните расход активной щелочи для жесткой, среднежесткой и мягкой целлюлозы.

6.Методики анализа исходных растворов и белого щелока.

9. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2 ВАРКА СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Варку сульфатной целлюлозы в лаборатории проводят в автоклаве из кислотоупорной стали, который помещают в варочную установку, изображенную на рис. 1.

Категорически запрещается включать баню без термостатирующей жидкости.

Для варки сульфатной целлюлозы используют щепу без крупных сучков и гнили, имеющую следующие размеры: длина 20–30 мм; ши-

28

рина 15–25 мм, толщина 3–5 мм. Породу древесины определяют заданием на варку.

В автоклав загружают рассчитанное количество щепы, заливают подготовленный белый щелок. Если варку ведут с добавкой черного щелока, то белый и черный щелок сначала смешивают, а затем заливают в автоклав. Закрывают крышку автоклава.

Варку ведут по заданному температурному графику. Через каждые 10 мин снимают показания термометра и заносят их в рапорт варки по нижеприведенной форме. На основании температурного графика заранее вычисляют температуры, которые должны быть достигнуты к моменту снятия показаний.

Если фактически температура будет отклоняться от заданного значения, то соответственно уменьшают или увеличивают напряжение в электрической цепи.

Во время варки составляется рапорт, в котором фиксируются исходные данные, фактическая температура через определенные интервалы.

По полученным данным строят графики зависимости t = f (τв) (на оси абсцисс откладывают продолжительность варки, на оси ординат – температуру).

По истечении заданного времени варки электрический обогрев прекращают. Из термобани вынимают автоклав со сваренной мас-

сой. Для безопасного открытия крышки автоклав охлаждают до

температуры 30–40 °С в емкости с холодной водой.

Из автоклава в фарфоровый стакан сливают черный щелок. Содержимое автоклава (проваренную щепу) опорожняют в стакан дезинтегратора, заливают теплой водой и при перемешивании разделяют на волокна. Далее массу подвергают промывке и сортированию.

Для сортирования и промывки целлюлозы в лабораторных условиях обычно используют набор из двух сит. Сито представляет собой небольшой деревянный ящик с сетчатым дном. Верхнее сито, имеющее сетку с диаметром отверстий 1 мм, предназначено для отделения от массы сучков и непровара. Нижнее сито с сеткой № 40 служит для сбора отсортированной целлюлозы.

Промывку целлюлозы проводят следующим образом: целлюлозную массу из дезинтегратора помещают на верхнее сито, размывают сильной струей теплой воды из шланга, присоединенного к водопроводу, до тех пор, пока на верхнем сите останутся лишь сучки и непровар. Целлюлоза при этом проходит через верхнее сито и собирается на нижнем. Верхнее сито убирают, а на нижнем сите продолжают промывку целлюлозы до нейтрального показателя рН промывной воды.

Закончив сортирование и промывку, целлюлозу собирают в ведро, в котором разбавляют водопроводной водой до концентрации 7–10 %. Далее из целлюлозы изготавливают отливки на фарфоровой воронке Бюхнера с полотняным фильтром. Вода из массы удаляется под действием вакуума, создаваемого вакуум-насосом. Отливки целлюлозы высушивают на воздухе до воздушно-сухого состояния, далее раздергивают на мелкие кусочки и помещают для хранения в полиэтиленовый пакет.

30