книги / Технология сульфатной целлюлозы

Непровар собирают с верхнего сита в картонную коробку, высушивают сначала на воздухе до воздушно-сухого состояния и далее – в сушильном шкафу до абсолютно сухого состояния с целью определения выхода непровара.

Контрольные вопросы по теме

1.Реакции лигнина при щелочной варке.

2.Реакции углеводов при варке.

3.Побочные реакции щелочной варки.

4.Устройство лабораторной варочной установки.

5.Порядок проведения варки в лабораторных условиях.

10. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3 АНАЛИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Анализ целлюлозы включает определение выхода сортированной целлюлозы, выхода непровара, общего выхода и степени делигнификации целлюлозы.

Для расчета выхода целлюлозы необходимо определить ее влажность. Определив влажность, рассчитывают выход сортированной целлюлозы в процентах к массе абсолютно сухой древесины, взятой на варку.

Для определения выхода непровара его следует после 5-крат- ного выщелачивания горячей водой высушить до абсолютно сухого состояния.

3.1. Определение влажности

Методы определения влажности древесины, целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов являются общими. При анализе влажности древесины или другого растительного сырья чаще всего применяется метод высушивания. В основе метода лежит уменьшение массы растительного сырья при высушивании до постоянной массы. Постоянной масса считается тогда, когда разница двух по-

31

следовательных взвешиваний станет менее 0,0002 г. Существует несколько разновидностей метода высушивания.

Высушивание в сушильном шкафу. Чистый пустой и пред-

варительно высушенный в сушильном шкафу бюкс с крышкой взвешивают на аналитических весах, а затем в него помещают около 1 г целлюлозы. Бюкс с навеской взвешивают на аналитических весах

сточностью до 0,0002 г. Сушат бюкс с навеской в сушильном шкафу при температуре 100…105 °С в течение 3…4 ч. После этого бюкс

свысушенным сырьем закрывают крышкой, охлаждают в эксикаторе 20 мин и затем взвешивают. Перед взвешиванием крышку бюкса на короткое время приоткрывают, чтобы уравнять давление воздуха. Высушивание бюкса повторяют в течение 1 ч (с последующим охлаждением и взвешиванием) до тех пор, пока масса не станет постоянной. После достижения постоянной массы бюкса с навеской необходимо взвесить пустой бюкс без навески.

Относительную влажность целлюлозы вычисляют по формуле

W = g − g1 100%, g

где g – масса навески воздушно-сухой целлюлозы (до высушивания), г; g1 – масса навески абсолютно сухой целлюлозы (после высушивания), г.

Экспресс-метод высушивания. Для быстрого высушивания образца целлюлозы используется электрическая горка (электронагревательный прибор с прижимным устройством).

Для анализа отбирают навеску целлюлозы массой приблизительно 2 г с точностью не менее 0,01 г. Помещают целлюлозу в стакан вместимостью 500 мл, заливают 200 мл дистиллированной воды

иразмешивают мешалкой до однородного состояния. Далее на воронке Бюхнера диаметром 9 см из полученной массы изготавливают отливку, которую помещают между двумя листами тонкой бумаги

ипереносят на выпуклую поверхность горки, прижимают сеткой

ивысушивают до постоянной массы. Перед испытанием прибор нагревают до 130–150 °С.

32

Продолжительность первого высушивания – не менее 15 мин. Повторные высушивания до постоянной массы проводят в течение 3–5 мин. По окончании каждого высушивания испытуемый образец помещают в эксикатор, охлаждают и взвешивают.

Влажность целлюлозы определяют по вышеприведенной фор-

муле.

3.2. Определение выхода целлюлозы

Выход целлюлозы из древесины – выраженное в процентах отношение массы абсолютно сухой целлюлозы к массе абсолютно сухой древесины, из которой целлюлоза была получена в результате варки.

Вотчетедолжныбытьприведеныследующиеданные(например):

3.3. Определение степени провара целлюлозы

Степень провара целлюлозы является одним из важнейших показателей, характеризующих содержание остаточного лигнина в целлюлозе. От этого показателя зависят многие физико-химические свойства технической целлюлозы. Степень провара целлюлозы может быть определена различными способами. Наиболее распростра-

33

нены методы, основанные на окислении лигнина перманганатом калия (KMnO4) в определенных условиях.

В нашей стране содержание остаточного лигнина в целлюлозе определяют двумя методами: выявлением степени провара (жесткости) целлюлозы по перманганатному числу; определением степени делигнификации (числа Каппа) по перманганатному числу (метод описан ниже).

Метод определения степени делигнификации целлюлозы основан на определении расхода 0,1 н раствора KMnO4 на обработку 1 г абсолютно сухой целлюлозы при температуре 25 °С и расходе перманганата в количестве 50 % от заданного. Этот способ является наиболее точным и быстрым методом определения лигнина.

Первое определение проводят с целью нахождения нужной навески целлюлозы для анализа, при котором расходуется 30…70 % перманганата от заданного. Чем хуже проварена целлюлоза, тем меньше должна быть навеска.

При известном примерном содержании лигнина навеску целлюлозы можно определить по табл. 1.

Таблица 1

Навеска абсолютно сухой целлюлозы для определения степени делигнификации

Подготовленную навеску целлюлозы, взятую с точностью до 0,001 г, помещают в стакан вместимостью 1 л, заливают из цилиндра 350 мл дистиллированной воды и размешивают мешалкой до отсутствия комков. Затем, не прерывая размешивания массы, приливают к ней смесь из 50 мл 0,1 н KMnO4 и 50 мл 4 н раствора H2SO4, предварительно отмеренных в отдельный стакан, и одновременно включают секундомер. Стакан из-под смеси ополаскивают 50 мл дистиллирован-

34

ной воды, которую также выливают в реакционный стакан, после чего общийобъем жидкости впоследнемдолжен составить 500 мл.

Через 5 мин от начала реакции замеряют температуру реакционной смеси, которую принимают за среднюю. Она должна быть в пределах 20…30 °С. По истечении 10 мин от начала реакции в реакционный стакан быстро вносят 10 мл 1 н раствора KJ и прекращают реакцию окисления лигнина за счет восстановления перманганата по реакции

2KMnO4 + 10KJ + 8H2SO4 = 5J2 + 6K2 SO4 + 2MnSO4 + 8H2O.

Не прерывая размешивания, свободный йод титруют 0,2 н раствором Na2S2O3 в присутствии в качестве индикатора 0,4%-ного раствора крахмала. Вначале титрование проводят до соломенного цвета без индикатора. Реакция взаимодействия йода с тиосульфатом:

J2 + 2 Na2S2O3 = 2NaJ + Na2S4O6.

Параллельно проводят одно холостое определение (без целлюлозы).

Степень делигнификации целлюлозы вычисляют по формуле

где V – количество миллилитров 0,1 н раствора KMnO4, поглощаемое навеской целлюлозы, рассчитывается по формуле

V = (V1 − V2 ) Н ,

0,1

где Р – навеска целлюлозы, г; Kсух – коэффициент сухости целлюлозы; t – средняя температура при реакции, °С; d – поправочный коэффициент для пересчета на 50%-ный расход перманганата, зависящий от V и определяемый по табл. 2; V1 – количество раствора тиосульфата натрия, расходуемого при титровании холостой пробы, мл; V2 – то же при титровании с навеской целлюлозы; Н – нормальность раствора тиосульфата натрия.

35

Количество лигнина (%) определяется по формулам: Л = 0,15*К (для сульфатной целлюлозы), Л = 0,17*К (для сульфитной целлюлозы), Л = 0,16*К (для полуцеллюлозы).

Таблица 2

Значение поправочного коэффициента d к определению степени делигнификации

Контрольные вопросы по теме

1.Что такое выход целлюлозы?

2.Методика определения выхода целлюлозы.

3.Сравните выход натронной, сульфатной и сульфитной цел-

люлозы.

4.Что характеризует степень провара целлюлозы?

5.Как изменяется показатель степени делигнификации целлюлозы в процессе варки?

6.Какие целлюлозы различают по степени провара?

7.Методика определения степени делигнификации.

8.Факторы сульфатной варки.

11. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4 АНАЛИЗ ЧЕРНОГО ЩЕЛОКА

По своему химическому составу черный щелок представляет собой сложную смесь органических и минеральных веществ. В зависимости от вида растительного сырья и степени его делигнификации в чер-

36

ном щелоке после съема мыла и упаривания содержится примерно 33–44 % минеральных веществ и56–67 % органических веществ.

Минеральная часть сухого остатка щелока состоит в основном из натриевых соединений – карбоната натрия (Na2CO3), сульфата натрия (Na2SO4), сульфида натрия (Na2S), тиосульфата натрия (Na2S2O3), едкого натра (NaOH), хлорида натрия (NaCl), а также некоторого количества полисульфидов, алюминатанатрия(NaAlO2) и др.

Главными компонентами органической части сухого остатка черного щелока являются щелочной лигнин и продукты разрушения гемицеллюлоз в соотношениях, зависящих от породы древесины и выхода из нее полуфабриката. В состав сульфатного черного щелока входят также летучие органические соединения, выделяемые из щелока при кипячении, такие как меркаптан, сероводород и др.

Состав черного щелока при длительном хранении изменяется. В щелочной среде идут процессы окисления кислородом воздуха неорганических серосодержащих соединений, лигнина и других веществ щелока. Поэтому анализ следует проводить сразу же после его отбора из автоклава. Для анализа необходимо использовать воду, не содержащую углекислоту,

При анализе черного щелока определяют плотность щелока, содержание сухих веществ, общую щелочность, эффективную щелочность, содержание сульфида натрия.

4.1. Определение плотности черного щелока

Цилиндр на 100 мл ставят в стакан емкостью 500 мл. В цилиндр наливают 100 мл черного щелока и погружают ареометр так, чтобы черный щелок перелился через край цилиндра вместе с пеной.

Во избежание сильного вспенивания, щелок следует наливать по стенке цилиндра очень осторожно. Температура щелока должна быть 20 °С.

4.2. Определение содержания сухих веществ в черном щелоке

Фильтровальную бумагу свертывают в виде цилиндра высотой 45 и 85 мм по окружности, вставляют во взвешенный бюкс, оставляя пространство примерно 10 мм между нижним краем цилиндра

37

и дном бюкса, и высушивают в сушильном шкафу в течение 4 ч. Закрывают бюкс колпачком, пока он находится в шкафу, вынимают, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Затем в бюкс вносят 2 мл разбавленного (1:1) щелока, касаясь стенки бюкса кончиком пипетки, но не касаясь бумаги, прижимают бумагу книзу до контакта с дном бюкса и высушивают в течение 18 ч при температуре 104–105 °С. Далее бюкс охлаждают и взвешивают.

Содержание сухих веществ в щелоке (г/л) вычисляют по формуле

Х = (b – а) 1000,

где а – масса бюкса и сухой бумаги, г; b – конечная масса бюкса

сбумагой и сухим остатком щелока, г.

4.3.Определение общей щелочности черного щелока

Вмерную колбу емкостью 250 мл наливают 10 мл дистиллиро-

ванной воды, свободной от СО2, затем приливают 25 мл черного щелока и доводят водой до метки. В коническую колбу наливают 100 мл дистиллированной воды и приливают 1 мл разбавленного щелока. Титруют 0,1 н раствором соляной кислоты с индикатором метилоранжем до переходаокраскииз желтой воранжево-желтую (амл).

При данном определении обязательно нужно приготовить два свидетеля: один свидетель – нетитрованный раствор с индикатором, второй – перетитрованный раствор.

Общую щелочность рассчитывают по формуле

ОЩ = а 0,0031 250 1000 г/л в ед. Na2O. 1 25

38

4.4.Определение эффективной щелочности

исульфида натрия

Вмерную колбу на 100 мл наливают 50 мл горячей дистиллированной воды. Затем приливают по каплям 10 мл черного щелока

иосаждают карбонаты и органические соли 15 мл горячего раствора хлористого бария, насыщенного на холоде.

После охлаждения и разбавления водой до 100 мл содержимое колбы перемешивают. Из осветленной жидкости отбирают 10 мл, помещают в коническую колбу, содержащую 100 мл воды, освобож-

денной от СО2, и титруют 0,1 н раствором НCl с индикатором фенолфталеином до обесцвечивания (а мл 0,1 н HCl), соответствующее

содержанию NaOH + 1/2 Na2S.

К 10 мл 0,1 н раствора йода приливают 15 мл 1 н раствора HCl

и10 мл отстоявшейся жидкости. Избыток йода титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия с индикатором крахмалом (b мл 0,1 н

Na2S2O3).

Вычисляют содержание эффективной щелочи в черном щелоке:

а 0,004 100 1000

10 10

NaOH + 12 Na2S в ед. NaOH.

Содержание сульфида натрия в черном щелоке:

(10 − b) 0.0039 100 1000 г/л Na2S вед. Na2S. 10 10

Контрольные вопросы по теме

1.Что такое черный щелок?

2.Состав черного щелока.

3.Что относится к сухим веществам черного щелока?

4.Где и с какой целью используется черный щелок?

5.Методики анализа черного щелока.

39

12. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5 ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОТЛИВОК ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ИХ МЕХАНИЧЕСКИЕИСПЫТАНИЯ

Механические показатели прочности определяются у целлюлозы, предназначенной для изготовления бумаги или картона. Для определения физико-механических свойств целлюлозы должны быть предварительно изготовлены стандартные отливки из размолотой массы. Размол целлюлозы осуществляется в центробежном размалывающем аппарате (ЦРА), изображенном на рис. 2.

Рис. 2. Центробежный размалывающий аппарат (ЦРА)

Аппарат состоит из шести размольных стаканов. Необходимо строгое соблюдение стандартных условий размола и специальных правил безопасности, с которыми студенты должны предварительно ознакомиться.

В каждый стакан загружаются точно по 16 г целлюлозы в расчете на абсолютно сухое волокно. Перед размолом целлюлоза должна в течение 30 мин набухать в воде, залитой в стакан в таком количестве, чтобы концентрация массы составляла 6 %. Например, при Kсух целлюлозы, равном 0,35, необходимо взять на технических ве-

сах навеску 0,3516 = 45,71 г и добавить мерным цилиндром воды

40