книги / Композиционные материалы

сеток анизотропны в двух направлениях, что обусловлено разной плотно­ стью в направлении петельных рядов и петельных столбиков. Для плете­ ния «кулирная гладь» коэффициент анизотропии равен 1,6; для «ласти­ ка» - 2,2.

Петельная объемная структура уменьшает контактные напряжения и снижает число контактов при формировании армированных композиций, поэтому трикотажные сетки можно изготовить из высокопрочных метал­ лических проволок диаметром до 0,2 мм с небольшим относительным уд­ линением.

2. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ (КММ)

Композиционные материалы на металлической матрице (КММ) по эксплуатационным характеристикам (жаростойкости, жесткости, удельной прочности) значительно превосходят металлы и сплавы. Физико­ химическое взаимодействие матрицы и усиливающих компонентов КММ протекает главным образом в форме диффузии и химических реакций.

Вкачестве матричных материалов при изготовлении КММ использу­ ют как промышленные металлы и сплавы, широко применяемые в технике, так и новые сплавы, специально разрабатываемые для армирования тем или иным видом волокон.

Взависимости от условий эксплуатации и в первую очередь от рабо­ чих температур в КММ используют следующие матричные материалы: легкие металлы и сплавы (на основе алюминия и магния), сплавы на осно­ ве титана, медь и ее сплавы, жаростойкие и жаропрочные сплавы на основе железа, никеля и кобальта, тугоплавкие металлы и сплавы.

По технологическим признакам все перечисленные металлические матрицы можно разделить на три большие группы: деформируемые, ли­ тейные и порошковые. В соответствии с соответствующим технологиче­ ским признаком и строится технология получения армированных КММ.

2.1. Способы получения КММ

Получение КММ, армированных нитевидными кристаллами, обычно ведут в две стадии: переработка волокон и изготовление самого композита.

Предварительная переработка волокон включает несколько операций:

-классификация по размерам и выделение из общей массы кристал­ лов, удовлетворяющих предъявленным требованиям (классификацию обычно ведут воздушным и жидкостным методами);

-нанесение на поверхность нитевидных кристаллов металлического покрытия, что обеспечивает смачивание усов расплавом металла матрицы,

исключает химическое взаимодействие с матрицей, придает ориентировку в матрице и предотвращает повреждение кристаллов при переработке. Следовательно, покрытия влияют на эксплуатационные свойства КМ. По­ крытия наносят химическим парофазным осаждением, распылением, ваку­ умным испарением, электролитическим осаждением, погружением в сис­ тему металл - органическая удаляемая связка. Наиболее распространены первые три способа;

- ориентирование волокон при объединении их с матрицей методами экструзии, вытягивания и под действием электрического поля, текстиль­ ными и ситовыми, принятыми в бумажном производстве.

Большую роль в придании КММ необходимых свойств играет объе­ динение волокон с матрицей. Все способы объединения делят на твердо­ фазные, жидкофазные и способы осаждения.

Твердофазные способы заключаются в механическом смешивании по­ рошка металла матрицы и нитевидных кристаллов, проволоки или в объе­ динении в пакет листов фольги с нитевидными кристаллами и последую­ щем горячем прессовании. Недостаток - большие повреждения кристаллов при прессовании. Продолжительное спекание также может привести к не­ желательному взаимодействию компонентов КММ.

Ктвердофазным способам получения КММ относят также диффузи­ онную сварку под давлением сварку взрывом, деформационную обработку под давлением.

Жидкофазные способы - это изготовление КММ пропиткой расплав­ ленными металлами каркасов. Спрессованный металлический войлок, со­ стоящий из отрезков проволоки или нитевидных кристаллов, либо длин­ ные волокна, уложенные в определенном порядке, нагревают в вакууме или инертной среде, пропитывают расплавленным металлом основы и медленно охлаждают. Пропитывающий металл должен смачивать (но не растворять) волокна, его температура плавления должна быть значительно ниже температуры плавления материала волокон.

Методы получения композиционного материала различаются между собой условиями пропитки волокон расплавом, проходящей:

-при нормальном давлении;

-в условиях вакуума (вакуумное всасывание);

-под давлением;

-в сочетании элементов вакуумной пропитки и литья под давлением.

Кжидкофазному процессу следует отнести способ получения компо­ зиции направленной кристаллизацией из расплавов эвтектического соста­ ва. При этом достигается хорошая смачиваемость упрочняющих волокон расплавом матрицы. Возможности способа значительно ограничиваются высокой реакционной способностью материалов волокон в контакте с ме­ таллическими расплавами.

К способам осаждения относятся газопарофазный, газотермический, электролитический и химический.

Г а з о п а р о ф а з н ы м и с п о с о б а м и на армирующие волокна наносят барьерные или технологические покрытия, обеспечивающие их защиту от разрушения при взаимодействии волокна с материалом матри­ цы. Их фазовый состав (чаще всего нитриды, бориды, оксиды, карбиды) выбирают исходя из физико-химической и термомеханической совмести­ мости армирующих волокон и материала матрицы. Покрытия получают в результате либо разложения летучих карбонильных соединений металлов, либо испарения металлов и сплавов при термическом воздействии элек­ тронным лучом или ионными пучками.

Г а з о т е р м и ч е с к и м п л а з м е н н ы м н а п ы л е н и е м на­ носят покрытия из матричного материала на армирующие волокна без су­ щественного повышения температуры волокон. Прочность сцепления по­ крытия с основой определяется механическим сцеплением частиц напы­ ляемого металла или сплава с шероховатой поверхностью, силами адгезии и химическим взаимодействием. Прочность связи плазменных покрытий значительно ниже, чем покрытий, получаемых металлизацией, испарением или конденсацией в вакууме.

Электролитические способы позволяют получать композиционные материалы в результате осаждения матричного материала на нитевидные кристаллы и волокна, которые непрерывно находятся в контакте с катодом. Процесс протекает при низкой температуре и в отсутствие давления, что практически полностью исключает разрушение волокон и вредное влияние температурного фактора. Покрытие получается плотным, беспористым в том случае, если оно равномерно покрывает поверхность волокон и про­ странство между ними. Пористость наблюдается при использовании воло­

покрытия на непроводящие ток упрочнители в виде нитевидных кристал­ лов (сапфир), а также на углеродные волокна (ленты, пряди). Металличе­ ская пленка точно воспроизводит профиль волокна, и ее толщина легко контролируется параметрами технологического процесса. Сущность хими­ ческого метода осаждения покрытий заключается в восстановлении ионов металлов на поверхности покрываемого вещества.

Методом химического осаждения получают покрыты толщиной до 30 мкм и более. Наиболее широко используют осажденил на упрочнители никеля, в меньшей степени - меди, хрома, кобальта.

Способом порошковой металлургии. Шихту из порошков, образую­ щих основу, волокон или других добавок подвергают смешиванию, прес­ сованию, спеканию (или горячему прессованию), прокатке или другой об­

работке. После прессования смеси с короткими волокнами образуется структура с хаотичным расположением армирующих добавок, ориентация которым может быть придана экструзией материала. Возможно получение ориентированных структур и до прессования, непосредственно в прессформе, с помощью вибрации, магнитного или электрического поля. Ком­ поненты шихты смешивают в специальных барабанах, конусных смесите­ лях или других устройствах в среде бензина, спирта или в воде. Прессова­ ние смеси осуществляют в пресс-формах на прессах или молотах, экстру­ зией, прокаткой, вибрационным уплотнением, взрывом и т.д. Формирова­ ние физико-механических свойств материалов завершается при спекании в защитной среде (в водороде, диссициированном аммиаке и др.) при темпе­ ратуре, составляющей 0,7-0,8 от абсолютной температуры плавления ме­ талла основы. Иногда после спекания изделия подвергают повторному прессованию и спеканию, термической или химико-термической обра­ ботке - для дальнейшего улучшения физико-механических свойств, защи­ ты от коррозии, придания им окончательных размеров и форм. Примене­ ние метода горячего прессования при температуре, составляющей 0,5-0,8 от абсолютной температуры плавления металла основы, позволяет полу­ чать практически беспористые материалы.

Способ пластической деформации применяют для получения КММ из деформируемых матричных металлов и сплавов. Деформацию ведут в ус­ ловиях, не приводящих к разрушению арматуры. Если пластичность воло­ кон арматуры достаточно высока, то уплотнять КММ можно прокаткой, импульсным прессованием, гидроэкструзией и т.п.

Обычно при этом способе производства КММ заготовки получают намоткой армирующих волокон на барабан, покрытый фольгой матрично­ го материала. Последующая укладка полученных листов с попеременно продольным и поперечным направлением волокон в слоях позволяет полу­ чать КММ с необходимыми свойствами.

Диаметр и длину барабана выбирают в соответствии с заданными размерами листа монослоя. Размерность укладки волокна и его натяжение обеспечиваются специальным приспособлением. Для фиксации укладку волокна закрепляют на фольге беззольным клеем в местах, по которым фольга в дальнейшем разрезается. Снятые с барабана монослои укладыва­ ют в нужном порядке в стопку и уплотняют тем или иным способом. Ино­ гда, чтобы закрепить после намотки волокна на матричном листе, на них плазменным напылением наносят тонкие слои порошков матрицы. Спосо­

Прокатка - наиболее производительный способ получения КММ в виде армированных листов и лент, из которых собираются листовые эле­ менты конструкций. В процессе прокатки пластическая матрица и проч­

ные, твердые волокна деформируются неодинаково. Волокна вдавливают­ ся в более пластичную матрицу. Пластичный матричный металл заполняет микроучастки между волокнами, «залечивая» зарождающиеся поврежде­ ния волокон. Продольная прокатка допускает не больше 25 % деформаций, иначе волокна могут порваться. Поперечная прокатка допускает 70-80 % деформаций. Поперечной прокаткой получают КММ на основе А1, арми­ рованного борными, керамическими и стеклянными волокнами. Компози­ ции на основе легкоокисляющегося металла обрабатывают в вакуумных прокатных станках или герметических вакуумированных контейнерах, за­ варенных аргонодуговой или электронно-лучевой сваркой.

После получения КММ для уплотнения комбинаций и образования связи между металлом матрицы и армирующими волокнами используют диффузионную сварку, дополнительное горячее прессование и сварку взрывом.

Литейные способы получения КММ основаны на заполнении арми­ рующих систем расплавленным металлом. Создавая КММ жидкофазными способами, нужно заранее знать характеристики смачивания волокна и матрицы, зависящие от температуры процесса и состава атмосферы. При пропитке металлическими расплавами улучшить смачивание волокнистых каркасов можно ультразвуковой обработкой жидкой фазы. Ультразвуковая обработка расплава силумина (матричный металл) приводит, например, к смачиванию им некоторых оксидов и карбидов (AI2O3, SiC и др.).

В случае, когда расплавленный металл матрицы и армирующие во­ локна взаимодействуют, предпочтительнее получать их твердофазными методами.

Литейная технология получения КММ положена в основу изготовле­ ния композиций на основе никелевых и кобальтовых литейных сплавов. По этой технологии вольфрамовые и молибденовые проволоки (т.е. набор армирующих волокон, помещенных в соответствующую форму) заполня­ ют расплавом методом вакуумного всасывания.

Литейная технология изготовления КММ позволяет использовать не­ прерывное литье, при котором набор армирующих волокон проходит через расплав и выводится через него в виде КММ соответствующего профиля (профиль может быть сложным) и значительной длины.

Способ направленной кристаллизации. Из кристаллизующегося рас­ плава выращивают КМ, в котором армирующей фазой служат параллель­ ные игольчатые или пластинчатые кристаллы, равномерно распределенные в матрице. Механические свойства такой армирующей фазы близки к свойствам усов и фаза хорошо связана с матрицей.

Геометрически регулярные структуры образуются из жидкого сплава эвтектического состава при постоянной температуре в условиях непрерыв­

ной кристаллизации, обеспечивающей рост кристаллов в нужном направ­ лении.

Применяют несколько способов направленной кристаллизации, на­ пример, тигель с эвтектическим сплавом сначала нагревают индуктором, а затем вытягивают его из зоны нагрева с постоянной скоростью. Расплав постепенно твердеет. Фронт кристаллизации перемещается вверх. Ско­ рость вытягивания определяется скоростью кристаллизации расплава, ус­ ловиями теплообмена и внешними факторами, которые влияют на тепло­ обмен и скорость кристаллизации.

Способом направленной кристаллизации получены КМ на основе Mg, Си, Ni, Со, Ti, Nb, Та и других металлических матриц.

сталлизации со скоростью 2-10 см/ч армирующая фаза ориентируется в одном направлении и предел прочности составляет 33 кгс/мм2, а в случае произвольно ориентированных усов при обычной кристаллизации а в уменьшается до 9-12 кгс/мм2, так как работает только алюминиевая мат­ рица.

2.2. Дисперсно-упрочненные материалы

Если в металлической матрице равномерно распределены частицы упрочняющей фазы размером 1-100 нм, занимающие 1-15 % объема мате­ риала, матрица воспринимает основную часть внешней нагрузки, прило­ женной к КММ, а роль частиц сводится к созданию эффективного сопро­ тивления перемещению дислокаций в объеме кристаллического зерна матрицы. Такие КММ характеризуются температурной стабильностью структуры, что обеспечивает сохранение их высокой прочности вплоть до температур (0,7-0,8) I ^ (где Тпл - температура плавления матрицы).

Материалы, формируемые спеканием, содержат мелкодисперсные частицы оксидов, карбидов, нитридов и других тугоплавких соединений, а также интерметаллидов, которые при высоких температурах на растворя­ ются в матрице.

Материалы на матрице из алюминия чаще всего армируют оксидами. КММ с маркой САП (спеченный алюминиевый порошок) сформированы из алюминиевых частиц, покрытых оксидной пленкой. В процессе термо­ обработки смеси алюминиевого порошка и сажи происходит образование карбида AI4C3. При температуре 300-500 °С КММ на основе алюминия превосходят по прочности все промышленные алюминиевые сплавы (ств = =300-400 МПа; а 0,2 = 200-300 МПа; 5 = 7-11 %), имеют высокие парамет­ ры длительной прочности и ползучести, материалы САП характеризуются

хорошими литейными свойствами и технологичностью (подвергаются всем видам обработки давлением). Из САП выпускают полуфабрикаты в виде листов, профиля, труб, фольги, и детали - лопатки компрессоров, ло­ патки вентиляторов и турбин, поршневые штоки.

КММ на основе никеля в качестве упрочняющих компонентов содер­ жат частицы диоксида тория (ТЮ2) или диоксида гафния (НЮ2). Эти ма­ териалы обозначаются ВДУ-1 и ВДУ-2 соответственно. В сплаве ВДУ-3 матрицей служит никелево-хромовый твердый раствор (20 % хрома), а упрочнителем - диоксид гафния. Оксиды гафния и тория имеют высокую микротвердость (9070 и 9690 МПа соответственно), прочность при сжатии а сж = 1372 МПа при 20 °С и стсж = 352,8 МПа при 1000 °С, а также макси­ мальную стабильность в матрице. Объемное содержание упрочняющей дисперсной фазы составляет 2-3 %.

Композиционные материалы ВДУ-1, ВДУ-2 и ВДУ-3 при умеренных температурах по прочности уступают жаропрочным никелевым сплавам. При комнатной температуре временное сопротивление разрыву сплавов ВДУ-1 и ВДУ-2 составляет 540-570 и 450-500 МПа соответственно, а у сплава ВДУ-3 - 800-850 МПа. При высоких температурах жаропрочность дисперсно-упрочненных сплавов превосходит жаропрочность стареющих деформируемых никелевых сплавов.

Композиционные материалы ВДУ-1 и ВДУ-2 пластичны, полуфабри­ каты этих сплавов деформируются в широком интервале температур раз­ личными методами (ковка, штамповка, осадка, глубокая вытяжка и др.).

Сплавы ВДУ-2, ВДУ-3 выпускают в виде труб, прутков, листов, про­ волоки, фольги. Их применяют главным образом в авиационном двигателестроении. Из композиций ВДУ-2 и ВДУ-3 изготавливают сопловые ло­ патки, стабилизаторы пламени, камеры сгорания, а также трубопроводы и сосуды, работающие при высоких температурах в агрессивных средах.

КММ на основе бериллия разделяют на естественно упрочненные сплавы Ве-ВеО из окисленного порошка и искусственно упрочненные карбидами сплавы Ве-ВегС. Они имеют повышенные показатели длитель­ ной прочности и устойчивости к ползучести при высоких температурах.

Добавками дисперсно-упрочненных сталей служат преимущественно оксиды: AI2O3, ТЮ2, Zr02 и др. Выбор в качестве упрочняющих компо­ нентов оксидов, а не карбидов или нитридов, обусловлен тем, что кисло­ род значительно меньше растворяется в матричном материале, чем углерод или азот. Многие легированные стали более прочны, 1ем дисперсноупрочненные КММ на стальной матрице. Однако последние характеризу­ ются высокой стойкостью к охрупчиванию в условиях нейтронного облу­ чения.

Для материалов на основе кобальта в качестве дисперсной добавки используют оксид тория, для материалов на основе магния - собственные оксиды и оксиды бериллия. Их применяют в авиационной, ракетной и ядерной технике.

Материалы на основе меди, упрочненные оксидами, карбидами, нит­ ридами, приобретают жаропрочность, которая сочетается с высокой элек­ тропроводностью медной матрицы. Такие КММ используются для изго­ товления электроконтактов, электродов для роликовой сварки, инструмен­ тов для искровой обработки и т.д.

Псевдосплавы - дисперсно-упрочненные КММ, состоящие из метал­ лических и металлоподобных фаз, не образующих растворы и не вступаю­ щих в химические соединения. Технология формирования псевдосплавов относится к области порошковой металлургии. Формовки подвергают про­ питке или жидкофазному спеканию.

Пропитка заключается в заполнении пор формовки или спеченной за­ готовки из тугоплавкого компонента расплавом легкоплавкого компонента псевдосплава. Пропитку осуществляют, погружая пористую заготовку в расплав или накладывая на нее пропитывающий брикет. Температура про­ питки находится в интервале между температурой плавления тугоплавкого и легкоплавкого компонентов. Если пропитка под действием капиллярного давления идет недостаточно интенсивно, применяют обработку в автокла­ вах, вакуумное всасывание, электромагнитное поле и т.д. Макроструктура псевдосплавов, полученных-пропиткой, представляет собой взаимопрони­ кающие непрерывные каркасы из тугоплавкой и легкоплавкой фаз.

Методом жидкофазного спекания получают псевдосплавы из порош­ ковых смесей, компоненты которых взаимно нерастворимы. Течение жид­ кой фазы в порах формовки приводит к перегруппировке твердых частиц и их более плотной упаковке. Условием получения мелкозернистой структу­ ры и высокой прочности спеченных изделий является как можно более вы­ сокая температура спекания при как можно меньшей длительности про­ цесса. Механизм жидкофазного спекания более сложен, если компоненты взаимно растворимы, а проникновение жидкости между зернами формовки затруднено.

Номенклатура псевдосплавов включает материалы, предназначенные в основном для решения задач триботехники.

Материалы на основе вольфрама W*- Си и W - Ag сочетают высокую твердость, прочность и электропроводность. Они применяются преимуще­ ственно для изготовления электрических контактов. Такое же назначение имеют псевдосплавы на основе молибдена (Мо - Си) и никеля (Ni - Ag), устойчивые к электроэрозионному изнашиванию и обладающие низким и стабильным переходным электрическим сопротивлением. Псевдосплавы на основе железа (Fe - Си, Fe - С - Си, Fe - Мп - Си и др.) износостойки,

хорошо работают при воздействии ударных нагрузок. Псевдосплавы, со­ держащие свинец и серебро, применяются для изготовления самосмазывающихся подшипников. Из коррозионно-стойких материалов Fe - Mg из­ готовляют активные аноды для электрохимической защиты металлических изделий. Псевдосплавы на основе титана Ti - Mg, Ti - Bi хорошо работают в условиях сухого трения на воздухе, в вакууме и агрессивных средах. Жа­ ропрочные композиции Mg - Be, Mg - Zr, Mg - Nb применяют в атомной энергетике для изготовления оболочек тепловыделяющих элементов.

2.3. Эвтектические композиционные материалы

Эвтектическими композиционными материалами называют сплавы эвтектического или близкого к эвтектическому состава, в которых упроч­ няющей фазой выступают ориентированные кристаллы, образующиеся в процессе направленной кристаллизации. Ориентированная структура в сплавах эвтектического состава получается методами направленной кри­ сталлизации (методы Чохральского, Бриджмена, зонной плавки). Эвтекти­ ческие композиционные материалы получают за одну операцию. Ценно то, что направленная ориентированная структура может быть получена на уже готовых изделиях. Это - существенное преимущество эвтектических ком­ позиций по сравнению с другими технологиями получения композицион­ ных материалов.

Структура образующейся эвтектики в результате направленной кри­ сталлизации состоит, как правило, из кристаллов твердой прочной фазы (карбидов, интерметаллидов), распределенных в матрице, представляющей собой твердый раствор.

Форма образующихся кристаллов может быть в виде волокон или пластин. Упрочняющая фаза при ее объемной доле меньше 32 % имеет форму стержня, а при большей доле - пластинчатую.

Равновесные условия кристаллизации обеспечивают высокую терми­ ческую стабильность эвтектических композиционных материалов. Между фазами эвтектики, волокнами и матрицей отсутствует химическое взаимо­ действие. Эвтектические композиционные материалы имеют высокие ме­ ханические свойства при температурах, близких к температурам плавления эвтектики.

К недостаткам эвтектических композиционных материалов относятся малое содержание армирующей фазы и низкая скорост ее роста, повы­ шенные требования к чистоте исходных материалов и точности соблюде­ ния режима кристаллизации, что снижает производительность получения изделий.

Эвтектические КММ делят на две группы: материалы конструкцион­ ного назначения - на основе легких сплавов, жаропрочные, на основе туго­

плавких металлов, и материалы с особыми физическими свойствами -

полупроводниковые, ферромагнитные и др.

Прочность КММ первой группы существенно зависит от ориентации армирующей фазы по отношению к направлению действия нагрузки. Сплавы на основе алюминия, например, сочетают повышенную прочность (ав = 335 МПа при 20 °С и а в = 75 МПа при 500 °С для композиции А1 - AI3NO и низкое электрическое сопротивление. Их применяют для из­ готовления высокопрочных электрических проводов, контактов и т.п. Ма­ териалы на основе никеля и кобальта характеризуются значительной жа­ ропрочностью. Из них изготовляют лопатки и крепежные детали газотур­ бинных двигателей. Эвтектические КММ на основе тантала и ниобия име­ ют высокую удельную прочность (ав = 1050 МПа при 20 °С и 365 МПа при 1200 °С для композиции Та - ТагС; а в = 1075 МПа при 20 °С и 565 МПа при 1200 °С для композиции Nb - №>2С). Их используют для изготовления деталей самолетов и ракет.

Типичными представителями материалов второй группы являются сплавы, имеющие структуру полупроводниковой матрицы из антимонида индия InSb, армированной волокнами проводников (Sb, NiSb, FeSb, MnSb, CuSb). Электропроводность таких сплавов вдоль волокон сурьмы на поря­ док выше, чем по нормали к ним. Анизотропия теплопроводности, термо­ электрических и других физических свойств выражена слабее. Тонкая (ме­ нее 100 мкм) фольга из КММ, в которой проводимость волокон значитель­ но превышает проводимость матрицы, поляризует световое излучение и используется для изготовления инфракрасных поляризующих устройств. При ориентации волокон параллельно вектору электрической напряженно­ сти электромагнитного поля происходит поглощение энергии последнего, при ориентации по нормали (ств = 335 МПа при 20 °С и 75 МПа при 500 °С для композиции А1 - AI3NO энергия не поглощается. Эвтектические полу­ проводниковые сплавы применяют в электронной технике для изготовле­ ния бесконтактных переменных сопротивлений и переключателей элек­ трических цепей, для измерения и регулирования постоянных токов, в де­ текторах излучения и др:

Эвтектические КММ, в которых одна или обе фазы ферромагнитны, обладают высокими показателями магнитных свойств. Магнитно­ твердыми материалами являются сплавы, матрица которых армирована ориентированными ферромагнитными волокнами с диаметром, близким к размеру доменов (около 1 мкм). Сплавы с обеими ферромагнитными фаза­ ми характеризуются большой остаточной индукцией и высокой коэрци­ тивной силой. КММ, состоящие из магнитно-мягкой матрицы и неферро­ магнитного упрочнителя, относят к магнитно-мягким материалам. Они от­ личаются высокой термической стабильностью и жаропрочностью, волок­