книги / Технология получения и отбелки полуфабрикатов бумажного производства

ClO2. Титруют 0,1 н. Na2S2O3 в присутствии крахмала до обесцвечивания. Объем раствора тиосульфата, израсходованного на титрование, – А мл. Добавляют в эту же колбу 25 мл 1 н. серной кислоты и 1 мл 1%-ного раствора крахмала и продолжают титрование 0,1 н. Na2S2O3 до обесцвечивания. Объем Na2S2O3, израсходованного на второе титрование, – В мл.

При этом протекают следующие реакции: 2ClO2 + 2KI = 2KClO2 + I2,

Cl2 + 2KI = 2KCl + I2,

KСlO2 + 4KI + 2H2SO4 = 2I2 + KCl + 2K2SO4 + 2H2O.

Содержание ClO2 (г/л)

ÑClO2 = (В – А) 0,169.

1 мл 0,1 н. раствора Na2S2O3 соответствует 0,00169 г ClO2. Окислительный эквивалент диоксида хлора равен 4.

Содержание Cl2 (г/л)

CCl2 = В – (В – А) 1,25 0,355,

где 1,25 – коэффициент пересчета количества тиосульфата (мл), израсходованного на титрование ClO2, в единицы Cl2, исходя из того, что концентрация ClO2 составляет по окислительным эквивалентам 5/4 от концентрации хлора.

Определение концентрации пероксида водорода. 10 мл перок-

сида водорода помещают в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят объем дистиллированной водой до метки. На титрование отбирают 10 мл раствора, помещают в колбу на 250 мл, добавляют 25 мл дистиллированной воды и 20 мл разбавленной серной кислоты (1:4). Титрование проводят 0,1 н. раствором KMnO4 до появления слаборозовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Параллельно проводят контрольный опыт в тех же условиях и с теми же количествами реагентов и воды.

5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5O2.

91

Содержание H2O2 (г/л)

ÑÍ 2Î 2 = (а – а1) 0,0017 · 1000,

где а – количество 0,1 н. раствора KMnO4, израсходованного на титрование, мл;

а1 – количество 0,1 н. раствора KMnO4, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл;

0,0017 – количество Н2О2, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора

KMnO4.

При определении концентрации пероксида натрия количество серной кислоты увеличивают до 100 мл. Остальное определение аналогично вышеприведенному для пероксида водорода.

Содержание Na2O2 (г/л)

CNa2O2 = (а – а1) 0,0039 · 1000,

где 0,0039 – количество Na2O2, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора

KMnO4, г.

Зависимость между содержанием Н2О2 в водном растворе, его плотностью и объемным содержанием показана в приложении

(табл. П1).

3.3. Анализ дитионита и определение основных продуктов его распада

Дитионит быстро и легко окисляется воздухом в определенных условиях, особенно при наличии тепла, влаги и в кислой среде. Основными примесями порошкообразного дитионита, затрудняющими определение S2O4–2-иона, являются ионы сульфита SO3–2, сульфата SO4–2, тиосульфата S2O3–2. Эти же ионы образуются в процессе окисления дитионита в растворе и в процессе восстановления дитионитом древесной массы.

Для определения дитионита существует несколько методов. Наиболее точные и хорошо воспроизводимые результаты дают йодоформальдегидный и медно-аммиачный методы.

92

Йодоформальдегидный метод основан на различных свойствах йода по отношению к продуктам распада дитионита.

Йодоформальдегидный метод определения дитионита в нашей стране является стандартным (ГОСТ 246). Метод простой и достаточно точный. Он приемлем во всех случаях, за исключением тех, где дитионит содержит значительные количества тиосульфата, сульфида и других окисляющих загрязнений, инактивируемых формальдегидом. В промышленных образцах дитионита эти загрязнения содержатся в незначительных количествах и не ограничивают применение йодоформальдегидного метода.

Определение тиосульфата (Na2S2O3). Отвешивают около

0,25 г препарата в маленьком бюксике и помещают вместе с бюксом (открыв его) в колбу Эрленмейера (емкостью 500 мл) со 100 мл 0,1 н. раствора йода, в котором предварительно растворен 1 г CH3COONa. Препарат растворяют при сильном помешивании. Избыток йода обесцвечивают 5%-ным раствором Na2SO3 и прибавляют еще 30 мл этого же раствора. Затем содержимое колбы нейтрализуют по фенолфталеину 10%-ным раствором NaOH. После 5-минутного выдерживания к содержимому колбы прибавляют 5 мл 40%-ного формальдегида, 10 мл 20%-ной CH3COOН титруют 0,01 н. раствором йода. Реакцию можно представитьследующимуравнением:

2S2O3–2 + I2 S4O6–2 + 2I–1.

Определение суммы тиосульфата (Na2S2O3) и дитионита

(Na2S2O4 ). Отвешивают 1 г препарата в весовом стаканчике на 50 мл и прибавляют туда же смесь из 5 мл воды, 10 мл 40%-ного формальдегида, нейтрализованного предварительно по метилоранжу 10%-ным раствором NaOH. Препарат растирают стеклянной палочкой до полного растворения и выдерживают в течение 20 мин, оставив палочку

встаканчике. Затем раствор переливают в мерную колбу на 500 мл, обмывают водой стаканчик и палочку, сливая промывную воду в ту же колбу, и объем доводят до метки. Переносят 50 мл раствора

вколбу Эрленмейера на 500 мл, разбавляют водой до 200 мл, при-

93

бавляют две капли фенолфталеина и в случае щелочной реакции нейтрализуют уксусной кислотой (20%-ной), прибавляют еще 3 мл этой же кислоты. Столько же кислоты прибавляют и в случае кислой реакции. Далее прибавляют 50 мл 0,1 н. раствора йода и избыток его оттитровывают 0,1 н. раствором Na2S2O3. Реакции можно представить следующими уравнениями:

Na2S2O4 + 2НСОН + 4Н2О =

= NaHSO2 · CH2O · 2H2O + NaHSO3 · CH2O · Н2O

или

NaHSO2 · CH2O + 2I + 2H2O = NaHSO4 + CH2O + 4HI;

2S2O3–2 + I2 S4O6–2 + 2I–1.

Определение суммы тиосульфата (Na2S2O3), дитионита

(Na2S2O4) и сульфита (Na2SO3). Отвешивают около 0,1 г препарата в маленьком бюксике и помещают вместе с бюксом в колбу Эрленмейера на 500 мл, где находится 50 мл 0,1 н. раствора йода и 50 мл воды, в которых предварительно растворен 1 г CH3COONa. Препарат растворяют при сильном перемешивании и избыток йода оттитровывают 0,1 н. раствором Na2S2O3. Реакции можно представить следующими уравнениями:

2S2O3–2 + I2 S4O6–2 + 2I–1,

S2O4–2 + 3I2 + 6NaOH 2HSO4– + 6NaI + 2H2O,

HSO3– + I2 + H2O HSO4–+ 2HI.

По результатам титрования рассчитывают количества дитионита, сульфита и тиосульфата.

Результат первого титрования (г-экв. йода) – а, второго – b, третьего – с.

94

Количество дитионита соответствует 32 (b – а), сульфита с – 32 ×

×b – 12 а, тиосульфата – а (г-экв. йода).

3.4.Проведение отбелки целлюлозы в лабораторных условиях

Вотчетах по лабораторному практикуму должны быть указаны вид целлюлозы, взятой для отбелки, ее качественные показатели, принятая схема отбелки.

Схема и условия отбелки полуфабриката, расход отбеливающих реагентов (общий и по ступеням отбелки) выбираются в зависимости от задания и согласовываются с руководителем.

При выборе расхода хлора для отбелки (в зависимости от степени провара) целлюлозы можно руководствоваться данными табл. 6. С целью уменьшения деструкции волокна и интенсификации процесса в последние годы хлорирование часто проводят с использованием

хлора и ClO2 по двум вариантам:

1) смесью хлора и ClO2 с расходом ClO2 ~ 0,1 % от волокна

(Х + Д);

2) в две стадии: 1-я стадия – обработка ClO2 при тех же условиях, что и хлорирование (10…20 °С, концентрация массы 3,0...3,5 %), и далее без промежуточной промывки 2-я стадия – обработка хлором

(Д/Х).

Соотношение ClO2:Cl2 от 20:80 до 50:50 (в пересчете на активный хлор).

Особенно эффективно применение этих вариантов хлорирования при отбелке сульфатной целлюлозы. Вариант обработки Д/Х вызывает также уменьшение содержания в целлюлозе смолистых веществ.

Сульфитную целлюлозу с высоким содержанием лигнина целесообразно хлорировать в две ступени с промежуточной щелочной обработкой. Расход хлора на 1-й ступени – 60…65 %, на 2-й ступени – 35…40 % от расхода хлора на хлорирование.

95

Расход хлора на хлорирование зависит от способа получения целлюлозы и от содержания в ней лигнина. Обычно на хлорирование сульфитной целлюлозы средней жесткости расходуется 50…75 % (от общего расхода на отбелку) для хвойной целлюлозы и 40…50 % для лиственной целлюлозы.

При хлорировании сульфитной целлюлозы можно удалить

70…80 % лигнина.

Расход NaOH составляет 1…1,5 % для сульфитной целлюлозы и 2…3 % для сульфатной целлюлозы. Для перевода в раствор остаточного хлорлигнина требуется незначительное количество щелочи

96

(0,3…0,6 % для сульфитной целлюлозы и 0,6…1,2 % для сульфатной целлюлозы). Повышенный расход щелочи в производственных условиях обусловлен неполной отмывкойсоляной кислотыот целлюлозы.

После делигнификации хлорно-щелочной или кислороднощелочной обработкой в целлюлозе остается высококонденсированный лигнин, который можно перевести в раствор окислительной деструкцией гипохлоритами и (или) диоксидом хлора. При отбелке сульфитной целлюлозы наибольшее применение нашел гипохлорит натрия или кальция, как более дешевый и доступный реагент.

Нередко гипохлоритную отбелку проводят в две ступени с промывкой между ними. Это снижает общий расход активного хлора на гипохлоритную отбелку. Распределение активного хлора между ступенями отбелки: первая ступень – 60…65 %; вторая ступень – 35…40 %. Расход активного хлора на 2-й ступени должен быть не более 1 % к волокну во избежание ухудшения физико-механических свойств целлюлозы.

Пероксид водорода применяется на последних степенях добелки, после стадий отбелки гипохлоритом и диоксидом, для дополнительного повышения белизны (на 2…3 %) и стабильности белизны при сохранении механических показателей целлюлозы.

Расход пероксида водорода на ступени добелки составляет 1…1,5 % (от массы целлюлозы). В конце отбелки всегда должен оставаться избыток пероксида (10…20 %). При отсутствии пероксида в конце отбелки при высокой температуре и в щелочной среде происходит пожелтение целлюлозы.

Расход пероксида водорода 1…1,5 % (от массы целлюлозы); NaOH – 1,5…2 %; Na2SiO3 – 3 %; MgSO4 – 0,05…0,1 %.

Ниже приведены методики проведения отдельных этапов отбелки целлюлозы.

3.4.1. Хлорирование целлюлозы

Пример расчета для проведения хлорирования. Необходимо провести хлорирование 50 г абсолютно сухой небеленой целлюлозы влажностью 10 %. Расход хлора на хлорирование составляет 4 % от массы волокна. Концентрация массы при хлорировании 3,0 %.

97

Расход хлора составит 501004 2,0 г, а хлорной воды с содержа-

сухой целлюлозы соответствуют 5090100 55,5 г влажной. Берут на-

веску целлюлозы, содержащую 50 г абсолютно сухого волокна, размешивают в мешалке при концентрации 2…2,5 % до получения равномерной суспензии, избыток воды удаляют на сите, целлюлозу отжимают вручную и взвешивают. (Удалить избыток воды можно на фарфоровой воронке с полотняным фильтром.) Допустим, вес отжатой целлюлозы составил 200 г.

При концентрации массы 3,0 % на ступени хлорирования общее количество жидкости в отбельной ванне должно быть 50 97,03,0

= 1620 мл. С целлюлозой поступит воды 200 – 50 = 150 мл, с хлорной водой – 570 мл. Следует добавить дистиллированной воды

1620 – (150 + 570) = 900 мл.

Проведение процесса хлорирования. Целлюлозу помещают в стеклянную банку, заливают рассчитанным количеством воды, перемешивают стеклянным или фарфоровым шпателем до получения равномерной суспензии, добавляют 570 мл хлорной воды и тщательно перемешивают. Далее процесс ведут при периодическом перемешивании.

Контроль за процессом хлорирования состоит в наблюдении за

точного хлора в отбельной ванне определяют через каждые 5 мин (первые три пробы), а затем через 15 мин до конца хлорирования. Определение остаточного хлора проводят титрованием 0,01 н. раствором Na2S2O3 в присутствии KI и крахмала (см. методику определения содержания активного хлора в хлорной воде). Концентрация активного хлора (г/л)

98

где а – расход 0,01 н. раствора Na2S2O3 на титрование, мл.

Для определения рН среды отбирают пробу щелока 20…25 мл. Измерения производят каждые 15 мин на потенциометре с помощью электродной системы стеклянный – хлорсеребряный электрод (рН). Щелок после измерения рН возвращают в отбельную ванну. Полученные данные записывают в табл. 7.

На основе полученных данных строят график расхода хлора в зависимости от времени хлорирования: на оси абсцисс откладывается расход хлора, на оси ординат – время от начала хлорирования.

Примерный расход количества израсходованного хлора: титрованием пробы установлено, что содержание активного хлора в отбельной ванне составляет 0,1 г/л, или в объеме 1380 мл будет 0,1 · 1,38 = 0,138 г. На хлорирование взято 2,0 г хлора, следова-

тельно, осталось активного хлора 0,138 100 6,9 % (от заданного). 2,0

После хлорирования целлюлозу промывают водой на фарфоровой воронке с полотняным фильтром до исчезновения реакции на хлор (проба с йодокрахмальной бумажкой), отжимают, взвешивают и приступают к проведению следующей операции.

99

В случае определения выхода целлюлозы после хлорирования отжатую целлюлозу раздергивают, тщательно перемешивают, складывают в полиэтиленовый мешочек и взвешивают. Затем в отдельной пробе определяют влажность целлюлозы (ускоренным методом с помощью лампы инфракрасного излучения), рассчитывают массу абсолютно сухой целлюлозы и затем определяют выход целлюлозы от исходной небеленой.

Пример расчета выхода целлюлозы после хлорирования.

Влажность целлюлозы после хлорирования 35 %, масса влажной целлюлозы 75 г, что соответствует массе абсолютно сухой целлюло-

3.4.2.Щелочная обработка

Взависимости от вида целлюлозы и конечных показателей продукта в схеме отбелки предусматривается один из видов щелочной обработки: нейтрализация, горячее щелочение, облагораживание (горячее, холодное или кислородно-щелочное). Выбрав режим щелочной обработки (температуру, расход щелочи, продолжительность), студент выполняет необходимые расчеты.

Например, требуется провести щелочение 50 г абсолютно сухой целлюлозы. Для щелочения применяется целлюлоза влажностью 35 %, расход щелочи NaOH составляет 1 % от массы волокна, концентрация массы 8 %, температура 50 °С. На щелочение надо взять

влажной целлюлозы 100 50 77 г. Общий объем жидкости при ще65

лочении 50892 578 мл. Расход щелочи 501001 0,5 г; раствора ще-

лочи концентрацией 40 г/л NaOH следует взять 0,5 1000 12,5 мл; 40

необходимо добавить воды 578 – (12 + 27) = 539 мл.

100