книги / Надежность в микроэлектронике

нии при комнатной температуре величины коэффициен­ тов усиления по току уменьшились в 2 раза, хотя при 300°С не наблюдалось заметных изменений усиления; токи утечки при работе при 300°С за время, превосхо­ дящее 100 ч, возросли в 2—3 раза. Но работа прибо­ ров при 400°С вызывала увеличение токов утечки на порядок, из этих данных следует, что при 400° С начи­ нается такая деградация испытанных приборов любого класса, что они не могут быть использованы в схемах. Улучшение технологии приборов из арсенида галлия потребует исследования причин изменений как обрати­ мых, так и необратимых и, несомненно, позволит их

с шириной запрещенной зоны большей, чем у кремния: нитрид бора имеет ширину запрещенной зоны 4,6 эВ, нитрид алюминия—-3,8 эВ; нитрид галлия— 3,5 эВ; фосфид галлия — 2,25 эВ и т. д. Таких широкозонных соединений типа АщВу и AuByi около двадцати. (АщВу — соединения элементов третьей и пятой групп таблицы Менделеева, аналогично расшифровывается соединение AnBvi). К сожалению, свойства их мало изучены. Большая ширина запрещенной зоны говорит о том, что часто невозможно наблюдать начало собст­ венной проводимости при увеличении температуры (см. рис. 6), так как эта температура будет вне темпера­ турного диапазона существования вещества, т. е. при этой вычисленной температуре, например, вещество или уже расплавится или начнет диссоциировать. Рассчи­ таем температуры, при которых собственная концент­ рация электронов (концентрация электронов, перебро­ шенных теплом из валентной зоны в зону проводимо­ сти) станет равной 1015 1/см3, т. е., если концентрация электронов, имеющихся в зоне проводимости вследст­ вие ионизации доноров, станет равной собственной, то можно принять эту температуру перехода к собствен­

пературы некоторых полупроводников (см. таблицу на стр. 42).

Но как известно, нитрид галлия при температурах около 1000° разлагается. Ширина запрещенной зоны обеспечивает высокую предельную температуру, а вот

низший температурный предел можно узнать, восполь­ зовавшись формулой, подобной формуле ионизации атома водорода:

па 0,027 эВ для нитрида галлия; на 0,068 эВ для фос­ фида галлия; на 0,023 эВ для сульфида кадмия; на 0,045 эВ для окиси цинка. Как эти теоретические зна­ чения совпадают с экспериментальными, видно из при­ меров кремния и арсенида галлия. Для кремния теория дает величину зазора между донорными уровнями и дном зоны проводимости в 0,1 эВ, а экспериментально установлено, что донорные уровни лития лежат на рас­ стоянии 0,033 эВ, мышьяка на расстоянии 0,049 эВ и т. д. В случае арсенида галлия донорные уровни теоретически залегают на расстоянии 0,008 эВ от дна зоны проводимости, а на самом деле на расстояниях 0,002н-0,005 эВ; Совпадение хорошее. Мы привели эти данные потому, что часто отсутствуют в литературе экс­ периментальные значения положений донорных и ак­

цепторных уровней в запрещенной зоне интересующих нас соединений, поэтому возможно, что исследования легирования широкозонных полупроводниковых соедине­ ний обнаружат мелкие примеси, т. е. близко лежащие к краям зон. Подразумевается, что найденные примеси входят в изучаемое вещество в больших концентрациях. Наличие таких примесей обеспечит, в частности, рабо­ ту биполярных приборов, начиная с низких температур. Как видно из . изложенного далее, имеется очень скуд­ ная информация о широкозонных полупроводниках.

Какие же бинарные слабоизученные соединения (конечно мы исключаем арсенид галли я)— наиболее подходят для высокотемпературной электроники? Ведь широкозонных полупроводников много. Начнем с об­ щего рассмотрения соединений типа AuBvi и AmBv. В соединениях AhBvi концентрации составляющих их различных атомов и их вакансий могут меняться в ши­ роких пределах концентраций; так отжиг в вакууме или в парах металла или халькогена приводит к рез­ кому изменению исходных свойств соединений. В их объеме имеются или легко образуются различные де­ фекты: вакансии, дефекты упаковки и т. д. Поверхность этих соединений также богата дефектами, проявляю­ щимися, например, в виде центров захвата. Поэтому характеристики МОП-транзисторов, диодов Шоттки, т. е. тех приборов, где чистота поверхности, или, по-дру­ гому, отсутствие зарядов существенно влияет на их работу, не очень хорошие. И если значительное повы­ шение температуры приводит к необратимым измене­ ниям характеристик, то уже при невысоких температу­ рах (начиная с 100—200° С) влияние температуры на центры захвата различной природы может привести к такому изменению характеристик приборов, что они становятся полностью не пригодными для работы, т. е. широкая запрещенная зона не проявляется в характе­ ристиках приборов. Далее соединения AnBvi химиче­ ски не стойки.

Для большинства соединений AmBv характерно по­ стоянство состава составляющих их атомов. Это приво­ дит к меньшей загрязненности запрещенной зоны дис­ кретными уровнями известного и неизвестного проис­ хождения по сравнению с соединениями AuBvi. Далее подробней рассмотрим некоторые соединения. Так суль­ фид цинка, имеющий ширину запрещенной зоны

2,5 эВ, во влажной атмосфере превращается в суль­ фат цинка, на него действует свет, образуя свободные металл и серу, а в дальнейшем металл на воздухе окис­ ляется, правда, остальные халькогениды цинка более устойчивы. К сожалению, мало изучены селенид кадмия с шириной запрещенной зоны 1,43 эВ и теллурид кад­ мия с шириной запрещенной зоны 1,42 эВ. У них по­ движности достигают сотен см2/с-В. Высокая подвиж­ ность у окиси цинка — приблизительно 1000 см2/(с-В ) сочетается с шириной запрещенной зоны 3,2 эВ, но ши­ рокозонная окись цинка не стойка химически, она хо­ рошо растворяется в кислотах и щелочах.

И если многие широкозонные соединения типа АщВу, кроме арсенида галлия, не имеют высоких зна­ чений подвижности, то они обладают заманчивой хими­ ческой стойкостью, которая, несомненно, обеспечит им длительный срок работы при высоких температурах без защитных слоев. Карбид кремния имеет много политилов, и если кубический р — SiC имеет ширину запре­ щенной зоны 2,2 эВ, то гексагональный карбид крем­

смесь плавиковой и азотной кислот, а при температу­ рах свыше 200° С его разлагает фосфорная кислота. Подвижность электронов равна 500 см2/(с-В ). Известны доноры (Fe, Bi, Sb, As, P, N) и акцепторы (металлы И и 111 групп). В качестве материала для контейнеров используется химически стойкий нитрид бора с шири­ ной запрещенной зоны 4,0 эВ. В последнее время на­ ходит применение нитрид галлия, так как он оказался пригодным для светодиодов с голубым свечением — ши­ рина запрещенной зоны около 3,3 эВ, а подвижность электронов— 100 см2/(с-В ), поэтому он так интенсивно сейчас исследуется. Примеси — цинк, германий, крем­ ний— компенсируют донорные примеси, но изменить его проводимость на дырочную до сих пор не удалось. Нитрид галлия химически стойкое вещество, на него действуют только кипящие концентрированные щелочи.

Устойчив на воздухе и фосфид галлия с шириной за­ прещенной зоны 2,4 эВ, его получают в виде монокри­ сталлов с подвижностью электронов 300 см2/(с-В ) и дырок 150 см2/(с-В ). И хотя из него изготавливают приборы, он слабо изучен (в частности слабо изучено влияние примесей).

А вот арсенид бора с шириной запрещенной зоны 1,46 эВ практически получен один раз (по литератур­ ным данным) в виде маленьких монокристаллов. О его легировании ничего неизвестно, а он также химически стойкое соединение, на которое не действуют кислоты и щелочи.

Добавим, что карбид кремния и нитрид галлия не получены в виде больших монокристаллов. В основном они используются как материалы для светодиодов, ма­ ло что или совсем неизвестно о приборах типа тран­ зисторов или диодов на их основе, о надежности этих приборов. Причем это с полным правом можно сказать и о других широкозонных материлах. Мы мало, очень мало знаем об их свойствах. Разница имеющихся дан­ ных по арсениду галлия и другим широкозонным полу­ проводникам огромна, и несмотря на это, поведение арсенида галлия и приборов из него при высоких тем­ пературах изучено недостаточно.

Итак, полупроводников с шириной запрещенной энергии, равной или большей ширины запрещенной зо­

по сравнению с подвижностью кремния ясно обусловит меньшую предельную частоту приборов, и все же это значительно не снизит производительность современ­ ных устройств, например, электронных вычислительных машин. Если надежность новых высокотемпературных активных элементов будет высокой, то использование многопроцессорных машин позволит уменьшить влия­ ние нежелательного снижения частотных пределов от­ дельных активных приборов.

Теперь посмотрим, с помощью каких технологиче­ ских методов будут создаваться приборы, а следова­ тельно, и интегральные схемы будущего? Эти методы должны позволять получать достаточно протяженные слои данных полупроводников разной проводимости, чтобы имелась возможность создавать из них идентич­ ные приборы.

Протяженность слоев предполагает или пластины монокристаллов, как это используется в технологии кремниевых интегральных схем, или наращенные эпи­

таксиальные слои на подложки из диэлектриков или полупроводников с произвольной шириной запрещенной зоны. Если последняя широка и концентрация приме­ сей в подложке мала, то такие подложки идентичны диэлектрическим; если ширина запрещенной зоны ма­ териала подложек невелика, то при высоких темпера­ турах оставшиеся слои после вытравливания могут ис­ пользоваться в качестве резисторов.

Как уже упоминалось, большинство широкозонных полупроводников трудно получить в виде больших мо­ нокристаллов; кристаллы карбида кремния не превы­ шают нескольких миллиметров; чтобы получить кри­ сталлы арсенида бора размером в единицы миллимет­ ров, они выращивались около двух месяцев; получен­ ные кристаллы нитрида галлия такого же порядка. Ко­ нечно, все это затрудняет исследования названных ма­ териалов, определение энергии ионизации примесей, коэффициентов диффузии, величины подвижности и т. д., и исключает надежду использования больших монокристаллов. Остается наращивание тонких слоев — пленок, т. е. мы возвращаемся к пленочной микроэлек­ тронике.

На пленочную микроэлектронику возлагались боль­ шие надежды в 60-х годах, но они не оправдались глав­ ным образом не из-за слабого знания теории роста, физики и химии тонких слоев, а из-за несовершенства установок для наращивания пленок, аппаратуры для их исследования. И все же именно пленки уверенно во­ шли в современную микроэлектронику в виде чередую­ щихся слоев не только различных по физическим свой­ ствам гомослоев, но и чередующихся гетерослоев. Что представляют из себя современные кремниевые инте­ гральные схемы — это чередующиеся слои кремния раз­ ной проводимости, слои диэлектрика (двуокиси крем­ ния и нитрида кремния) и, наконец, слои металла на слое диэлектрика.

Самое значительное достижение технологии микро­ электроники— полностью пленочные схемы, в них ак­ тивные элементы — пленочные гетерослои. Это так на­ зываемая технология «кремний на сапфире», в которой успешно осуществлены идеи 50—60-х годов. По этой технологии слой монокристаллического кремния нара­ щивается на ориентированную сапфирную подложку (сапфир — АЬОз). Далее наращивают слои диэлектри­

ка, с помощью традиционных вскрываний окон в окис* ле, диффузии и металлизации получают полевые транзисторы с каналами электронной и дырочной про­ водимости. Эти приборы обладают высоким быстродей­ ствием в десятки мегагерц (70 мГц), они стойки к ра­ диации, а главное идеально развязаны один от другой,

плекки в настоящее время получают не только в лабо­ раториях, но и в цехах заводов.

Из всех методов получения пленок наиболее подхо­ дящим стал метод осаждения из газовой фазы при про­ текании химической реакции на подложке или вблизи нее. В силу каких преимуществ данного метода он ши­ роко внедряется в промышленность и научные исследо­ вания?

Во-первых, получаемые слои обладают высоким со­ вершенством. Это связано с тем, что рост слоев в га­ зофазном методе происходит в травящей среде. Напри­ мер, осаждение кремния при восстановлении тетрахло­ рида кремнт! водородом происходит по обратимой ре­ акции.

SiCU+2H2^ SÎ+4HC1.

В действительности процесс осаждения кремния бо­ лее сложен и протекает через промежуточные реакции

SiCU+Ha -S iC l2+2HCl и SiCl2 + H2 t- Si+2HC1.

Реакция травления будет протекать в первую оче­ редь с атомами, легко отрывающимися, т. е. не нахо­ дящимися в узлах кристаллической решетки и не обла­ дающими минимальной потенциальной энергией, а именно с дефектными атомами. В случае роста пленок термическим распылением удаление дефектных атомов будет происходить благодаря флуктуациям тепловой энергии.

Пленки полупроводников, полученные термическим испарением, обычно по своим электрофизическим пара­ метрам хуже пленок, полученных осаждением из газо­ вой фазы. Интересно, что качество первых улучшалось при введении в камеру вакуумного осаждения малых количеств травящего вещества, например паров галлогенов,

Во-вторых, низкая температура осаждения туго­ плавких металлов и многих полупроводников, намного отличается от температуры плавления осаждаемых ве­ ществ. Так вольфрам и молибден получают при разло­ жении соответствующих карбонилов при температуре 200—300° С, осаждение кремния при диспропорциони­ ровании диода кремния (2SiI2—►Si+ Sil4) происходит при 900° С, а при диспропорционировании дийодида гер­ мания осаждение происходит при очень низкой темпе­ ратуре— 400° С, т. е. часто можно полностью прене­ бречь возможной диффузией и загрязнениями вследст­ вие явлений переноса от стенок реактора.

В-третьих, простота оборудования и широкие воз­ можности автоматизации всего технологического про­ цесса. Не вынимая подложек из камеры, их можно чи­ стить, травить; осадив одно вещество, можно изменить состав газовой фазы, осадить другое. Скорость подачи газовой смеси, ее состав, температуру подложек можно поддерживать с большой точностью. И если рисунок схемы на первых порах будут получать традиционными методами фотолитографии, то в дальнейшем его ста­ нут изготавливать селективным осаждением и травле­ нием внутри реакционной камеры без выноса подло­ жек. Поиски оптимального решения ведутся. Можно использовать сконцентрированные пучки света, пучки электронов без и с дополнительной активацией подло­ жек светом различных длин волн, что позволит управ­ лять течением химических реакций. Еще ненспользованы возможности импульсных лазеров, так большая скважность обеспечит осаждение за короткий период времени в четких пределах контура рисунка с дальней­ шим процессом совершенствования слоя за время меж­ ду периодами осаждения. Здесь возможны разнообраз­ ные новые вариации методов получения совершенных монокристаллических пленок (следует учесть, что боль­ шой процент брака интегральных схем связан с загряз­ нением остатками фоторезиста).

Далее среди преимуществ следует отметить: полу­ чение однородно легированных слоев без размытия концентраций, характерного для слоев, полученных диффузией, и также возможность равномерного покры­ тия детали любой сложной формы при поддержании постоянства температуры поверхности.

Для нас же, подводя итоги, ценно то, что практи­

схемы высокотемпературной электроники в будущем будут получаться в едином автоматизированном техно-, логическом процессе из газовой фазы. Они будут де­ шевле, надежнее современных интегральных схем, из­ готавливаемых с использованием фотолитографии, тер­ мического напыления в вакууме, раздельной очистки подложек и, конечно эпитаксии из газовой и жидкой фаз, диффузии, ионного внедрения и т. д. Два послед­ них процесса могут войти составной частью в единый технологический процесс получения пленок из газовой фазы.

Итак, в будущем можно ожидать появление полу­ ченных из газовой фазы целиком пленочных схем, ра­ ботающих при высоких температурах.

Опасение может вызвать разница в коэффициентах линейного расширения гетерослоев. В тонких пленках это и не так страшно, а в общем можно подобрать па­ ры: например, коэффициенты линейного расширения молибдена и вольфрама отличаются незначительно от линейных коэффициентов кремния.

Более существенно другое возражение, а именно то, что мы мало еще знаем о нитриде галлия, арсениде бора, нитриде алюминия и т. д., здесь же предлагает­ ся их использовать в пленочном виде, а как известно, характеристики пленок отличаются от характеристик объемного полупроводника. Еще следует учесть, что некоторые полупроводники обладают меняющейся про­ водимостью только одного знака, так нитрид галлия получен электронной проводимости, и все попытки вве­ сти дырочные примеси в лучшем случае обеспечивают компенсацию (т. е. компенсацию донорной примеси ак­ цепторной, когда свободные носители практически от­ сутствуют, и сопротивление полупроводника высоко). Что ж, из таких полупроводников, как нитрид галлия, можно получать диоды Шоттки, переходы, образуемые собственным и электронным полупроводником. А еще существуют гетеропереходы и их возможности не ис­ черпаны. А именно, потому что многие широкозонные полупроводники не получаются в виде больших моно­ кристаллов, надо изучать их характеристики на плен­ ках, полученных в известных условиях. Тем более,

что мы уже имеем интересный пример двуокиси кварца.

Занимающихся изготовлением и изучением кремние­ вых интегральных схем интересуют свойства не моно­ кристаллов кварца, а свойства реального слоя двуоки­ си кремния, полученного или окислением кремния или разложением элементарноорганических соединений. Здесь в высокотемпературной полупроводниковой мик­ роэлектронике будет распоряжаться физика и физиче­ ская химия реальных пленок, материаловедение пле­ нок!

До сих пор мы находили среди проводящих, рези­ стивных, полупроводниковых материалов такие, из ко­ торых можно изготавливать элементы высокотемпера­ турной микроэлектроники. Еще имеются магнитные материалы. Могут ли изделия из них работать при по­ вышенных температурах? Если Говорить о материалах для сердечников трансформаторов, которые необходи­ мо использовать при температуре около 500° С, то к таким материалам относятся все ферромагнитные спла­ вы металлов с высокими значениями точки Кюри (свы­ ше 700° С) и высокой магнитной проницаемостью. К та­ ким материалам относятся: чистое железо, железо-ко- бальтовые сплавы, железо-кобальто-ванадиевые сплавы и кобальто-ванадиевые сплавы.

Если говорить о ферритовых сердечниках с прямо­ угольной петлей гистерезиса для запоминающих уст­ ройств, то лучше обратиться к результатам их испыта­ ний при повышенных температурах, так как записан­ ные в стандартах значения точки Кюри занижены. Ис­ пытывались серийно изготавливаемые литий-магний- марганцевые и литий-натриевые ферриты, имеющие по­ вышенную температурную стабильность. На основании полученных данных можно сделать вывод, что ферриты имеют верхнюю границу температурного интервала около 500° С (для тех,'кто знаком с измерениями фер­ ритов, укажем, что исследовались распределения изме­ нений величин сигналов «неразрушенной единицы» от температуры).

Нами не упоминались приборы из аморфных мате­ риалов. Их вольт-амперные характеристики различны для двух типов таких приборов: переключающих и за­ поминающих. Характеристики приборов первого типа связаны с обратимым пробоем и имеют «S» вид, при­