книги / Переработка углеводородных газов

гическая схема аналогична процессу МЭА, только отсутствует очиститель 4. Концентрация ДЭА в зависимости от разновидности процесса составляет от 20–25 до 25–35 % (поглотительная способность более концентрированного раствора выше).

В настоящее время на установках очистки газа от Н2S в качестве хемосорбента получил применение МДЭА (метилдиэтаноламин). Его эффективность максимальна при концентрации 30–50 мас. %. На реальных технологических установках используется концентрация около 70 мас. %, что позволяет существенно снизить циркуляцию раствора.

Достаточно глубокую очистку от Н2S и CО2, а также от СОS, СS2 и меркаптанов также обеспечивает процесс, в котором в качестве поглотителя используются 60–75 % водные растворы дигликольамина (ДГА). Повышенная концентрация позволяет снизить циркуляцию раствора и уменьшить энергозатраты. Раствор ДГА очень мало растворяет углеводороды (меньше, чем МЭА и ДЭА). Его регенерацию проводят обычно под вакуумом (10–20 кПа), так как температурарегенерациине превышает 170 °C.

4.10. Процессы очистки углеводородных газов растворами солей щелочных металлов

Эти процессы основаны на хемосорбционной активности водных растворов карбонатов Na и К по отношению к основным серосодержащим соединениям газа, за исключением меркаптанов. Для повышения эффективности карбонатных растворов в них вводят активаторы.

Основные протекающие при этом реакции:

К2СО3 + Н2S ↔КНСО3 + КНS;

СОS + Н2О↔СО2 + Н2S; К2СО3 + СО2+ Н2О↔ 2КНСО3.

Технологическая схема этого процесса аналогична схеме очистки аминами. Наиболее распространен поташ-процесс, в котором в качестве поглотителя используются 25–35 % раствор

42

К2СО3, очищающий газ от Н2S, СО2, СОS и СS2. Абсорбция протекает при t = 110…115 °С, Р = 2…8 МПа. Регенерация поглотителя протекает при t = 115…120 °С и давлении, близком к атмосферному, или под вакуумом.

Процесс применяют для очистки углеводородных газов с высоким содержанием СО2 и общей концентрацией кислых газов

5–8 % и выше.

К недостаткам процесса можно отнести:

трудность удаления меркаптанов;

повышенную коррозию оборудования;

необходимость иметь низкое соотношение количеств Н2S

иCО2 в газе, поступающем на очистку.

Совершенствование поташ-процесса возможно путем введения активирующих добавок к поглотителю для повышения его поглотительной способности, снижения коррозии ипенообразования.

4.11. Физическая абсорбция

Процессы физической абсорбции основаны на растворении компонента газа в жидкости, определяемом законом Генри (объем поглощаемого компонента пропорционален его парциальному давлению). Количество растворившегося компонента тем больше, чем выше его парциальное давление и коэффициент растворимости, увеличивающийся с понижением температуры.

Разными фирмами разработан целый ряд процессов физической абсорбции с использованием того или иного растворителя в зависимости от параметров очищаемого и очищенного газа (глубина очистки).

Очистка гликолями. Применяется обычно на промыслах, когда газ содержит большое количество Н2S и CО2 и нет необходимости доочищать его до требований стандарта, так как этот газ используется непосредственно на промысле (закачка в пласт для поддержания давления, в качестве топлива). В этом случае происходит не только очистка газа от кислых компонентов, но и его осушка. Кроме того, при повышении давления резко возрастает

43

степень удаления Н2S по сравнению с CО2 при использовании в качестве поглотителя ДЭГ (диэтиленгликоль). При этом удаление кислых компонентов из насыщенного абсорбента (основного количества) происходит простой дегазацией без затрат тепла.

Принципиальная схема очистки газа ДЭГ представлена на рис. 4.7. Согласно схеме основной поток газа с t = 40 °С направляется в абсорбер (2) (Р = 7…8 МПа, где он осушается от влаги). Другая часть сырого газа идет в колонну (1) (давление на 0,2–0,3 МПа выше, чем в абсорбере) для глубокой очистки от Н2S абсорбцией регенерированным раствором ДЭГ (VIII), который после насыщения направляется как осушающий агент в абсорбер (2). Осушенный газ с верха абсорбера (2) используется в качестве топлива (IV), а насыщенный ДЭГ через дегазаторы (4) направляется в отдувочную колонну (3) (давление на0,2 МПа выше, чем в абсорбере (2)).

Рис. 4.7. Принципиальная схема очистки и осушки газа раствором ДЭГ: 1 – абсорбер очистки от сероводорода; 2 – абсорбер осушки; 3 – колонна отдувки; 4 – дегазаторы; 5 – блок регенерации ДЭГ; 6 – теплообменник; I, II, III – исходный, отдувочный и очищенный от сероводорода газы; IV – осушенный газ; V – газ дегазации; VI – жидкие углеводороды; VII – раствор ДЭГ, насыщенный сероводородом и водой;

VIII – регенерированный раствор ДЭГ

44

Очищенный от Н2S газ (III) с верха колонны (1) частью выводится как топливо или для технологических нужд, а другая его часть, нагретая до 120 °С, подается в низ колонны (3) для отдувки сероводорода из раствора ДЭГ. Отдувочный газ, содержащий до 7 % сероводорода, направляется в смеси с сырым газом в абсорбер (2). Из дегазаторов (4) выводят десорбированный газ (V) и жидкие углеводороды(VI), поглощенные в абсорбере потокомабсорбента.

Процесс «Пуризол». В качестве абсорбента используется N-метилпирролидон (N-МП) – тяжелый малотоксичный растворитель, смешивающийся с водой в любых соотношениях. В N-МП хорошо растворяются меркаптаны и сероводород, а при высоких парциальных давлениях и углекислый газ. В N-МП может раствориться в 10–12 раз больше Н2S, чем СО2, поэтому процесс можно использовать для селективного извлечения сероводорода.

Схема процесса может быть одно- и двухступенчатой. Первая схема применяется, когда содержание углекислого газа мало. Вторая используется для очистки газа с большим содержанием СО2, при этом на первой ступени удаляется сероводород, а на второй – углекислый раз. Регенерация поглотителя идет при температуре 100–120 С и давлении, близком к атмосферному.

Поскольку в N-МП одновременно с кислыми компонентами растворяются и углеводороды, то абсорбент до регенерации проходит стадию выветривания (отдува). Отдувочный газ возвращается в поток сырого газа перед абсорбером.

Процесс «Селексол». В качестве абсорбента используется диметиловый эфир полиэтиленгликоля (ДМЭ ПЭГ). Это комплексное вещество, хорошо поглощающее все сернистые соединения, углекислый газ и пары воды. ДМЭ ПЭГ используют в концентрированном виде (содержание воды от 0 до 5 %).

К преимуществам данного абсорбента можно отнести:

стабильность абсорбционной способности (до 10 лет);

хорошая биоразлагаемость;

нетоксичность и малая коррозионная активность;

небольшая теплота абсорбции;

45

низкая склонность к вспениванию, высокая гигроскопич-

ность;

малое давление насыщенных паров.

Согласно схеме (рис. 4.8) насыщенный абсорбент из абсорбера 1 проходит дегазацию в аппарате 2. Отдувочный газ возвращается дожимным компрессором 4 в поток свежего газа. Далее абсорбер поступаетв десорбер 3 дляудалениякислых компонентовIV.

Рис. 4.8. Принципиальная схема очистки и осушки газа в процессе «Селексол»: 1 – абсорбер; 2 – дегазатор; 3 – десорбер; 4 – дожимной компрессор; 5 – холодильники; 6 – теплообменник; I, II, III – см. рис. 4.3; IV – кислые газы; V, VI – регенерированный и насыщенный раствор абсорбента

По поглотительным способностям ДМЭ ПЭГ различные компоненты газа располагаются в ряду:

H2O > CS2 > CH3S > H2S > C5H12 > C4H10 > C3H8 > CO2 > C2H6.

Поэтому этот процесс используется тогда, когда необходима глубокая очистка от сероводорода и других серосодержащих соединенийи нетребуетсяотделения основноймассыуглекислого газа.

Процесс «Сульфинол». В этом процессе используется комплексный поглотитель, состоящий на 60–65 % из сульфолана (физический абсорбент) и на 28–32 % из диизопропаноламина (хемосорбент). Наличие в растворителе одновременно физиче-

46

ского и хемосорбента позволяет придать процессу универсальность по составу исходного газа. Поглотительная емкость такого абсорбента существенно выше, чем у МЭА (до 120 м3/м3 против 25–30 м3/м3 для МЭА). Это в свою очередь предопределяет меньшую кратность циркуляции и меньшие габариты аппаратов, ниже (на 30–80 %) энергозатраты на регенерацию сорбента.

Еще одно преимущество данного сорбента состоит в том, что он очищает газ не только от Н2S и CО2, но и от СОS, CS2 и тиолов. Низкое давление насыщенных паров абсорбента способствует снижению его потерь с очищенным газом.

Схема очистки газа с использованием абсорбента сульфоналДИПА приведена на рис. 4.9. Давление в абсорбере Р = 7,1 МПа, в десорбере Р = 0,17 МПа.

Рис. 4.9. Принципиальная схема очистки газа в процессе «Сульфинол»: 1, 2 – абсорбенты; 3 – дегазатор; 4 – десорбер; 5 – сеператор; 6 – теплообменник; 7 – холодильники; 8 – ребойлеры; I и II – исходный и очищенный газ; III – очищенный газ от дегазации; IV – кислые газы; V и VI – регенерированный и насыщенный абсорбент

Позднее был разработан процесс «Сульфинол-СКОТ», с помощью которого решаются 2 задачи:

47

1)из углеводородного газа выделяется концентрат кислых газов, идущих на получение серы (процесс Клауса);

2)улавливается значительное количество оксидов серы из

отходящих дымовых газов процесса Клауса.

Рис. 4.10. Принципиальная схема комбинированного процесса «СульфинолСКОТ»: 1, 2 – абсорбенты; 3 – десорбер; 4 – установка получения серы из сероводорода (процесс Клауса); I и II – исходный и очищенный углеводородный газ; III – кислый газ; IV – отходящий дымовой газ от установки Клауса; V – очищенный от диоксида серы отходящий дымовойгаз; VI – регенерированныйабсорбент; VII иVIII – полунасыщенный

и насыщенный абсорбент; IX – сера

Согласно технологической схеме (рис. 4.10) газ очищается в основном абсорбере 1 блока «Сульфинол», на верх которого подается регенерированный абсорбент VI. Другой поток данного абсорбента поступает в абсорбер 2 блока «СКОТ», где отходящий газ процесса Клауса очищается от диоксида серы. Полученный абсорбент VII из данного абсорбера возвращается в основной абсорбер 1 ниже ввода свежего абсорбента и поглощает другие сернистые компоненты из газа. Колонна регенерации 3 общая для обоих блоков.

48

4.12. Очистка газов от меркаптанов

Для удаления меркаптанов используют 3 типа процессов: абсорбционные, адсорбционные и каталитические.

При абсорбционной очистке меркаптаны удаляются из углеводородного газа с помощью 10–15 % водного раствора щелочи (NaOH или КОН) по реакции

RSH + NaOH = RSNa + H2O.

Образующийся меркаптид натрия разлагается при нагревании раствора на щелочь и меркаптан, которые выделяются из системы.

Одновременно с меркаптанами щелочью извлекается также углекислый газ:

CO2 + NaOH ↔ NaHCO3;

NaHCO3 + NaOH ↔ Na2CO3 +H2O.

Щелочная очистка позволяет достаточно глубоко очистить газ от меркаптанов (остаточное содержание до 0,1 мг/м3) при малых энергозатратах.

К недостатком данного метода можно отнести:

–необходимость утилизации отходов отработанной щелочи;

–плохое удаление СOS, сульфидов (RSR') и дисульфидов

(RSSR').

В то же время данный вид очистки нашел применение для очистки ШФЛУ, суммарное содержание серы в которых составляет от 0,2 до 0,4 мас. %.

Типичная схема очистки ШФЛУ раствором щелочи представлена на рис. 4.11. Согласно схеме очистка ведется в 4 ступени, на каждой из которых имеются реакторы (1–4) и отстойник (5–8) для разделения углеводородной и водной фаз.

На первой ступени контакта из ШФЛУ при 50 С щелочью удаляются H2S, COS, CS2, затем после охлаждения до 35 С поток поступает на вторую (2 и 6) и третью (3 и 7) ступени. На этих

49

двух ступенях ШФЛУ очищается от меркаптанов. На каждой из трех первых ступеней раствор щелочи после очистки подают на вход реактора. Кроме того, часть щелочи с третьей ступени как более свежая подается на вход первой и второй ступеней. Свежая щелочь подается на первую и третью ступени, а отработанная выводится из первого отстойника 5. Четвертая ступень – промывная, где от ШФЛУ водой отмываются остатки щелочи. Очищенный поток II направляется на осушку от воды.

Рис. 4.11. Принципиальная схема очистки сжиженных газов (ШФЛУ) от сернистых соединений: 1–4 – контакторы (реакторы); 5–8 – отстойники; 9 – холодильники; 10 – насосы; I, II – исходная и очищенная ШФЛУ;

IIIи IV – свежий и отработанный растворы щелочи; V и VI – свежая

иотработанная вода

Адсорбционная очистка используется, если требуется очень глубокая очистка газа от меркаптанов. Очистку ведут на активных углях или цеолитах. Адсорбцию ведут при давлении до 5 МПа и температуре 30–35 С. Десорбцию – при 300 С. В качестве десорбента используютазотили нагретыйдо 300 С природныйгаз.

К недостаткам метода следует отнести:

чувствительность к составу поступающего на абсорбцию

газа;

большой объем отработанного газа регенерации адсорбентов (восстановление активности цеолитов после их закоксовывания), утилизация и переработка которых представляет собой непростую проблему.

50